农田土壤镉污染现状与治理方法研究进展

黄 卫，庄荣浩，刘 辉，王志国，张 纯，喻 鹏

(湖南农业大学化学与材料科学学院，中国 长沙 410128)

土壤是一种重要的地理要素，是大自然中各种生物赖以生存的基本条件，但不当的采矿活动、工业排放、化肥农药施用等行为，导致了重金属元素在土壤中的沉积与严重污染[1]。早在2014年，我国就已经有五分之一的农田土壤暴露在重金属元素的污染之下[2]。重金属具有难降解性，其进入土壤后，难以利用微生物以及化学方法快速降解，若不加治理，则其会在土壤中长期滞留，从而造成土壤污染。土壤受到污染的根本原因是土壤中污染物的含量超出了土壤自净能力的界限，从而使土壤的理化性质、生态环境质量和土壤自身的肥力受到损害，影响农作物的产量。重金属污染物还能通过食物链富集，对人体造成危害。由于我国农田土壤正遭受着重金属污染侵蚀且没有有效的解决方法，我国每年粮食减产超过1 000万吨，经济上的损失超过200亿元。因此，土壤重金属污染治理成为当前社会发展和科学研究的热点。

常见的重金属有Cd,Hg,As,Cu,Pb,Cr,Zn,Ni，他们都具有比较强的生物毒性[3]，镉更是世界公认的毒性最强的重金属之一[4]。在中国，农田土壤镉污染的情况严重，某些地区所种植水稻大米中重金属镉的质量比超过了食品安全标准(≤0.2 μg·g-1)[5]。我国人口基数大，而耕地面积较少，维护我国土壤环境质量、降低土壤中重金属镉的含量是事关民生的一件大事，为此我国专门出台了诸多土壤重金属污染综合防治文件以及《土壤污染防治行动计划》[6]等一系列政策，旨在预防和修复农田土壤重金属污染，促进生态文明建设。

本文综述了我国农田土壤镉污染主要来源及危害，尤其对湖南省农田土壤镉污染及对应稻米含镉量现状进行了针对性的总结。同时，详细阐述了4种常用镉污染修复方法及其对应的研究进展，并分析了湖南省浏阳市镇头镇双桥村农田镉污染的修复实例。

1 农田土壤镉污染现状及危害

1.1 国内镉污染主要来源及现状

在过去的几十年中，土壤中的重金属污染研究不多，随着土壤中的重金属不断地积累，污染问题愈发严重[7]。其中，镉污染在我国受到了广泛关注。镉元素可对人体造成许多健康危害，包括致癌和非致癌风险[8]。在中国，高达65%的人口以稻米为主食，而水稻土中Cd的超标率高达33.2%，重污染率高达8.6%[9]。在大宗谷类作物中，水稻吸附重金属镉的能力最强，这使土壤镉污染引发的食用稻米遭受污染的问题成为焦点。而水稻植株在受镉污染的土壤中生长，一旦吸附镉元素过量便会出现毒害症状，根系的生长、水分和营养物质的吸收都会受到抑制[10]，最终导致粮食减产。如何减少或者固定农田土壤中的重金属镉，降低其生物活性，成为学者们广泛关注和研究的内容。

重金属镉的来源比较复杂，且污染农田土壤的方式有多种。土壤镉污染来源主要分为两大类。第一类是自然源，例如火山喷发、岩石风化等自然活动[11]。土壤中重金属镉的含量在很大程度上与自然来源有关，而多种自然灾害会导致重金属镉沉积，被土壤吸收而改变土壤重金属镉环境背景值。另一类是人为源，相对于自然源，此类方式十分复杂并具有不确定性，主要包括矿石开采、农药与化肥施用、污水灌溉以及工业生产等[12]。各类采矿活动都会在无形中造成重金属镉元素的极大释放和迁移，污染周围的土壤环境。化肥在农业生产中起着重要的作用，显著提高了农作物的产量，但同时化肥也是农田土壤中重金属镉的来源之一[13]。常用的过磷酸肥或农药中一般都含有镉元素，使用不恰当都会造成土壤镉污染加剧。除此之外，在水资源短缺的背景下污水灌溉被广泛推广，但不合理的污灌方式会使大量重金属元素进入土壤，再通过植物富集顺着食物链进入人体[14]。在工业生产中，镉通常作为催化剂或者原料用于电镀和电器制造等工业中[15]。例如在钢的表面合成镉镀层可以有效防止钢的锈蚀，但镉镀层的镉板和镀液中含有大量镉元素，生产过程中产生的废液、冲洗废水不可避免地将镉带入环境中造成污染，最后汇入土壤中，使土壤镉污染程度越来越严重。詹杰等[16]通过分析中国农田土壤分布特点发现我国受到镉污染的农田土壤分布十分分散，污染区域集中分布于金属矿区、污水灌溉区、工业区和乡镇企业。我国受镉污染的耕地涉及11个省市及25个地区。Liu等[9]的调查结果(如图1所示)表明，全国农田土壤平均镉质量比为0.23 μg·g-1，而湖南地区土壤中的镉质量比在全国各省份中最高，达到0.73 μg·g-1，还有广西的农田土壤镉污染程度也相当严重，平均值为0.7 μg·g-1。

图1 我国农田土壤平均镉含量[9]

1.2 湖南省镉污染现状

多年来，湖南省镉污染状况未得到有效控制，受镉污染的土壤面积逐年上升，湖南省被污染的耕地面积已占全省总耕地面积的23.70%[17]，严重影响了湖南省出产水稻的质量与产量，也危害着人们的健康。对湖南污染区大米的调查显示，其平均镉含量已远超国家食品安全标准，质量比为0.65 μg·g-1[17]，对人体健康造成了巨大的威胁。2014年，对位于湖南重点矿区周边的衡东县的一次调查显示，当地的大米镉质量比最高达2.08 μg·g-1，超过国家规定的标准值10.4倍[18]；同年，在对湘潭市农田土壤的实地勘察中发现，土壤镉污染超标率高达89%[19]。湖南农田土壤镉污染的原因主要有以下几个方面。首先，湖南有丰富的有色金属资源，无节制的有色金属采冶使湖南的重金属镉污染不断加剧，其中株洲、衡阳和郴州的镉、铅排放量占全省的76%，而株洲市是湖南省遭受重金属污染最为严重的地区[20]。根据数年前的统计，株洲市正遭受严重镉污染的农田土壤面积超过160 km2，其中重度污染农田土壤面积[21]达34.41 km2。其次，工业污水直排致使农用水源中镉含量严重超标，水源中大量的镉随着灌溉慢慢累积于稻田土壤中，使受污染土壤中产出的农产品镉含量严重超标。同时，含镉肥料尤其是化学磷肥的施用使湖南镉污染形势更加严峻。国家统计局数据显示，2009年至今湖南省每年的化学磷肥施用量仍在以一定的速度不断攀升，峰值更是达到27.9万吨[21]，造成了严重的土壤污染。

从各种调查获取的数据来看，湖南稻米镉超标现象十分严重，并呈加重趋势。湖南省作为传统的农业省份，水稻是主流粮食作物之一，在农业生产中占主导地位。因此，农田土壤镉污染限制了湖南省农业的发展，在被镉污染的耕地中种植农作物会使其产量大打折扣，农产品质量也会大大下降，农产品中富集的镉元素则威胁着人们的身体健康。人们迫切需要寻找科学合理的决策去解决农田土壤镉污染问题。

2 农田土壤镉污染修复方法研究进展

针对农田土壤受到日益严重的镉污染而引发的各类安全问题困扰，国内外的学者做了大量的研究。土壤镉污染修复技术(图2)主要包括物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术[22]和联合修复技术。

图2 农田土壤镉污染修复技术

2.1 物理修复技术

物理修复技术是指利用物理方法直接对受镉污染的土壤进行快速的修复，常见的方法包括置换土壤法、客土法、隔离包埋法和电修复技术[23]等。置换土壤法是用干净土壤将遭受镉污染的土壤替换出来，将受污染土壤移至专门的地方集中处理，但此方法只适用于小面积镉污染土壤，可以在污染情况不严重时有效限制镉污染范围的扩大。在工程领域中，治理受污染土壤常用的是客土法，主要是将未遭受污染的土壤添加至镉污染土壤中，混合均匀，使土壤中镉的总含量降低，还能减少植物根系与污染土壤直接接触的面积，也仅适用于污染程度不高、面积较小且易于取土的地区。隔离包埋法通过使用钢筋、水泥等耗材隔离受污染土壤和清洁土壤，防止受污染土中的重金属镉随水流进入周围的农田中，从而污染清洁土壤[24]。电修复技术是指将电池的正负极分别插入至受到镉污染的土壤之中，随后通入直流电使镉离子在电场的作用下因发生电渗析和电迁移而朝着电极区附近定向移动，然后通过电镀、共沉淀等方式将镉离子与土壤分离，从而降低农田土壤中的镉离子的含量[25]。万玉山等[26]通过使用不同的电解液与不同的电场强度寻找最合适的电修复方案。实验表明电场强度越大，电解液的酸性越强，该方法去除镉离子的能力越强，但其能耗也不断加大。除以上常用方法之外，土体有机重构技术[27]是在以上常用方法基础上提出来的一种新的物理修复技术。该方法不再是将土壤简单置换，而是会考虑土壤的酸碱性、土壤结构与土壤养分。庞喆[28]用土壤有机重构技术改善了韩城下峪口黄河滩地的耕地土壤质量，增大了耕地面积，有效改善了生态环境。

总体来说，物理修复技术的最大优势是其治理效率高，但在大部分情况下仅用于紧急治理土壤污染。以目前受到关注最多的电修复技术为例，其高效率普遍伴随着高能耗和高成本。如果能在不影响效率的情况下降低能耗，控制成本，电修复技术将成为治理土壤污染的重要手段，因此探索电修复技术与其他修复技术的联合修复成为关注及研究热点。

2.2 化学修复技术

化学修复技术通过在农田土壤中施加相应的化学药剂材料，改变镉在农田土壤中的存在形态，并降低镉的生物有效性，使植物对镉的吸收得到有效抑制。化学修复技术主要分为原位化学稳定法和化学淋洗法[29]。

原位化学稳定法通过向被污染土壤中施加化学改良剂，改变土壤的pH值或氧化还原电位，从而影响镉在土壤中的存在形态，使之被沉淀固定，从而降低镉的生物有效性。该方法操作简单、价格低廉，因此受到广泛关注并被应用于解决实际问题当中。代允超[30]通过在不同的镉污染土壤中种植小油菜并添加石灰等碱性改良剂，提高土壤pH值，促进镉元素形成碳酸盐及氢氧化物沉淀，降低镉的生物有效性从而抑制植物对镉的吸收。该方法对南方酸性土壤的治理效果较为显著，可以有效增加小油菜的生物量，而对北方碱性土壤的治理效果则不明显。陈展祥[31]以典型镉污染土壤为研究对象，用不同类型天然凹凸棒石黏土矿物经过复配、改性(酸处理、热处理、盐交换和有机化处理等)筛选制备复合修复材料。天然凹凸棒石主要通过其表面的羟基与镉离子发生配位反应，改性凹凸棒石则是通过其表面的羟基和羧基共同与镉离子发生配位反应。研究发现当生化黄腐酸与凹凸棒石质量比为1∶10时，改性材料的吸附效果最佳，可以显著降低生菜中镉的生物量，最多可降低56.6%的镉含量。丁华毅[32]研究发现，镉污染土壤中加入生物炭，短期内土壤中的有效态镉会增加，因为生物炭对土壤中的镉元素起到了活化的作用；而从长期来看，生物炭会有效降低土壤有效态镉，起到钝化的作用。但是Xu等[33]的实验表明，生物炭的老化会增加生物炭的O/C比，降低生物炭的pH值，官能团也会损失一部分，从而导致生物炭对重金属的吸附性能降低，因此，生物炭的长期效果仍需持续关注。近年来，将改良剂制备成纳米材料应用于修复镉污染土壤成为研究热点，纳米材料具有粒径小、比表面积大、吸附能力强、绿色环保等优势，大量的研究表明纳米材料可以有效吸附和固定重金属镉。Liu等[34]在盆栽实验中联用纳米羟基磷灰石与石灰、粉灰煤、沸石等材料，研究其对土壤与马铃薯叶片中镉含量的影响。实验数据表明，施用该材料后土壤中镉含量最高下降41.5%，马铃薯叶片中的镉含量最高下降19.2%。但纳米材料应用于处理镉污染，仍有几个问题需要解决：第一，纳米材料的稳定性不足，如果无法解决材料聚集的问题，将影响吸附效果并导致二次污染；第二，在纳米材料对土壤的影响方面尚缺乏相关研究；第三，缺乏在农田中的实际应用，大部分为实验室模拟实验；第四，纳米材料有可能会像重金属一样发生迁移，从而存在污染地下水及对人体造成风险的可能性[35]。

淋洗法是指将淋洗液通过灌溉的方式淋在土壤中，将土壤中的镉迁移到土壤液相中，再对含镉的废水进行处理以达到治理土壤镉污染的目标[36]。化学淋洗剂主要有无机类淋洗剂、螯合剂和表面活性剂。其中，无机类淋洗剂一般由水、无机盐、无机酸等组成，但存在淋洗效果不佳、效率不高且容易破坏土壤自身品质等问题[37]。与之对比，螯合剂能与重金属发生螯合作用，从而形成稳定的金属化合物。王贵胤[38]利用一系列生物可降解螯合剂去除土壤中的镉，其机理是在氢离子的作用下，弱结合态重金属固有的结合位点被破坏，发生酸溶反应，使原本附着在双分子层中的镉以离子形态迁移到淋洗液中，随后与生物可降解螯合剂中的活性基团络合，得到的稳定螯合物被土壤有机物的表面活性官能团吸附，并与土壤中存在的钾离子、钙离子进行离子交换，最后通过螯合剂上的羧基、羟基等高活性官能团将土壤颗粒表面的重金属化合物以络合的方式从土壤固相中解吸出来，形成可溶性稳定的重金属络合物进入到土壤液相中。在进一步的测试中发现同一浓度下亚氨基二琥珀酸(ISA)和N,N-二乙酸(GLDA)的去除能力明显优于葡庚糖酸(GCA)和聚天冬氨酸(PASP)。时进钢[39]用铜绿假单胞菌产生的鼠李糖酯生物表面活性剂去除沉积物中的镉，发现在pH为10时去除作用最明显，经过4次连续提取，对镉的去除率可达到80.1%，其机理是鼠李糖脂利用生物表面活性剂的胶束与重金属相结合而实现镉的去除，如果胶束受到破坏，鼠李糖脂就会失去结合镉的能力。

化学修复技术是最常用的一种基础修复技术，而淋洗法是化学修复技术中最常用的一种修复手段。这种方法存在一个难题亟需解决，就是需要选择合适的淋洗剂，既要满足治理土壤污染的要求，又要保持土壤结构完整，可以继续种植作物而不会导致二次污染。然而，当前学者们研究的各种具有高吸附性能的材料大多停留在实验室模拟实验阶段，并没有在真实的农田环境中得到检验，对环境的影响作用未知。将更多新兴的高效的改良剂、淋洗剂投入实际使用，筛选出满足要求的材料是今后的发展方向。此外，尝试与其他修复技术联合使用也是更好发挥化学修复优势的一条有效途径。

2.3 生物修复技术

生物修复方法利用具有吸附镉能力的动植物或微生物作为修复主体，固定土壤中的镉，从而治理土壤镉污染[40]。生物修复方法的最大优势是操作简单有效，成本低廉且无二次污染，因而成为近年来研究的热点。其中，动物修复技术一般利用土壤动物及其肠道微生物在污染土壤的活动过程中降低或者消除污染物。例如，土壤动物蚯蚓和蜘蛛对重金属有很强的重金属富集能力，Mostafaii等[41]利用蚯蚓对镉污染土壤进行修复，发现蚯蚓在生物修复方面具有很高的潜力，在土壤中镉离子初始质量比为40 μg·g-1的情况下可以达到平均62%的去除率，但仍需更进一步的研究。

植物修复技术是利用某些能积累超量镉元素的植物及微生物构成一个稳定的生态系统来降低或消除农田土壤中镉含量。控制土壤镉污染的超富集植物的地上部对镉的富集应超过100 μg·g-1，其次植物体内镉含量与土壤中镉含量具有较大比值(>1∶3)，这代表着植物可以在受污染的土壤中正常生活而不会显著降低生物量[42]。于彩莲[43]证实龙葵在Cu,Zn及Pb同时存在时，仍对土壤中25 μg·g-1的镉具有较好的修复作用，且对4种重金属元素的修复效果均以复合污染处理效率最高。除龙葵之外，籽粒苋[44]、东南景天[45]、青葙[46]等植物都表现出了较强的处理土壤镉污染的修复能力。微生物修复技术能有效利用活性微生物降低土壤镉浓度和毒性。刘玉玲等[47]从受到重金属污染的土壤中分离出对镉离子具有较高吸附率的菌株B9，发现B9可以影响土壤中镉的存在形态，使镉从弱酸可溶态转向可还原态和残渣态，且在pH为8，温度35 ℃下，培养48 h对镉离子的吸附效果最好，当镉离子质量比在10 μg·g-1及以下时可达到60%的吸附率。Peng等[48]使用球形红杆菌对镉污染土壤进行生物修复，实验证明，球形红杆菌在中低污染环境中具有良好的修复效果，在高污染环境中的效果并不明显，但球形红杆菌仍在镉污染土壤修复中具有潜在的实用价值。

目前，生物修复技术中使用超富集植物修复污染土壤是较为合适的方案[49]，但是由于植物修复方法消耗时间太长，且对农作物生产产生负面影响，大大限制了该方法的实际应用。另外，由于学者们在动物修复技术上投入的研究并不多，在此领域还存在许多谜团，但动物修复技术也许可以配合其他修复技术共同修复被污染土壤，这可能是未来的重点研究方向之一。

2.4 联合修复技术

联合修复技术是将不同的修复技术联合起来用于镉污染土壤，不仅可以提高修复效率，而且可以弥补单一土壤修复技术的不足[50]。其中植物化学联合修复和植物微生物联合修复技术是目前研究的主要方向。章绍康[51]的研究表明土壤改良剂可以有效提升植物修复镉污染土壤的能力。热改性凹凸棒土可以有效促进黑麦草在高镉污染土壤中的生长并增加黑麦草对单位质量土壤中镉的总提取量。鸟粪石可以提高土壤的pH值，钝化土壤中的镉，从而促进土壤降低对镉的吸附，并对黑麦草有显著的促生作用。汤阳泽[52]研究发现外生菌根可以帮助植物从更深处的土壤获取水分、营养元素或重金属，提高植物对重金属的耐性。这可以弥补植物修复技术的不足，所以可以用外生菌根辅助植物修复重金属。曹书苗[53]的研究表明，供试的密旋链霉菌可促进在干旱缺水并遭受镉污染的农田土壤中籽粒苋的发育和镉富集能力，提升籽粒苋对镉生物积累浓度和修复效率。Wang等[54]使用电动力学技术，提高用于生物降解的漆酶与受镉污染土壤的接触效率，可以去除土壤中56.7%的镉。Ma等[55]把植物生长促进菌菌株TZ5负载在生物炭上，在盆栽实验中，该复合材料显著增加了作物的干质量、根际微生物数量与土壤酶活性，并有效降低镉离子浓度。

联合修复技术或许是修复污染土壤的最佳方案，目前，由于直接在受污染土壤中种植植物来修复受污染土壤的适配性强，同时能改善环境，所以联合修复技术普遍以植物修复技术为主，以其他修复技术为辅。随着3种基础修复技术研究的不断深入，要进一步扩大任何一种修复技术的优势正变得越来越困难，而联合修复技术可以在保留各自优点的同时，规避它们存在的缺点，但联合修复技术研究还有待深入，是未来的主要研究方向。

3 湖南省农田土壤修复实例分析

笔者以湖南省浏阳市双桥村农田土壤为例，具体分析镉污染土壤的修复过程。大量的工业排放废物致使浏阳市双桥村土壤镉污染严重，村子周边的农田中种植的作物无法正常生长甚至大片枯死，村民由于长期食用重金属镉严重超标的大米出现了各种病状，甚至出现致死病例。经检测，双桥村土壤镉污染大大超过浏阳当地土壤的镉标准值。面对这种镉污染现状，当地政府首先查明污染源并关闭相关化工企业，切断污染源，并对镉中毒的村民进行治疗。与此同时，采用物理生物联合方法对受污染土地进行治理，主要是铲除受污染地表20 cm以内的浅层土壤，以起到快速清理镉污染的效果，同时将污染较重的土地改种花卉苗木，利用植物修复方法对双桥村受污染土壤进行长期治理。经过一段时间的治理，双桥村的土壤质量得到了有效改善，作物中的镉含量显著降低，生态水平明显提高，受污染土壤的安全利用率达到了90%以上，土壤中的镉质量比普遍低于标准值(0.3 μg·g-1)。该实例展现了联合修复方法的效果，同时也提示要针对不同的污染情况应选择恰当的镉污染修复方法。

4 展望

本文主要介绍了我国农田土壤镉污染主要来源及危害，特别是湖南省农田土壤镉污染及对应稻米含镉量现状；并总结了常用的4种土壤修复技术的研究进展和优缺点，结合湖南省浏阳市双桥村农田土壤受到镉污染的实例展现了联合修复技术的优点。相关的研究发展方向如下：首先，动物作为生态系统重要的一部分，或许可以与其他修复方法联合使用，通过利用蚯蚓等动物有效分解土壤中的镉，同时结合物理修复、化学修复等方法，避免二次污染。其次，植物微生物联合修复技术尽管修复周期较长，但或许是最有效的土壤修复方法，通过提升植物、微生物在高污染土壤中的生物活性和耐受能力，以植物刺激联合生物刺激的方式对受污染土壤进行修复，既对环境友好，成本也十分低廉，是一种非常有前景的修复方式。除此之外，我国镉污染土壤修复技术的研究多停留在实验室研究层面，缺乏野外的实际应用，难以保证实验中取得的成果在真实环境下的治理效果，因此，我们应更多地注重实地考察，进行相应的大田实验，联合农艺、工程等措施，开发出廉价高效的镉污染农田土壤修复技术。