沈阳市政污泥中重金属污染特征及其生态风险评价

侯永侠, 江 宇, 丁睿尧, 魏建兵*, 李玉双, 宋雪英, 赵晓旭

(1. 沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳110044;2. 莆田学院 福建省新型污染物生态毒理效应与控制重点实验室, 福建 莆田 351100)

随着经济和社会的发展,城市污水的排放量在大幅增加,据统计,截至2020年,全国城市污水处理厂共2 618座,处理能力为1.92亿m3·d-1,污水年处理量为557.28亿m3,城市污水处理率为97.53%,城市污水处理厂集中处理率为95.78%。在处理能力提高的同时,也产生了大量的污泥,截至2020年底,污水处理厂产生的污泥量突破6 000万t[1-2]。市政污泥的含水率约为80%,有机物为59%～88%,氮磷钾等营养元素丰富[3],具有一定的资源化利用价值。但污泥中含有大量的重金属[4],如果对污泥处理不当,容易造成环境二次污染[5]。因此对污泥中重金属质量分数进行检测,分析其污染特征,并进行生态风险评价,掌握重金属污染现状,对于污泥的合理处置和资源化利用具有重要意义。

为量化污泥重金属污染程度和危害程度,对重金属进行生态风险评价。通常做法是根据选定区域的重金属实测值和标准值或该地区背景值进行对比[6]。根据对比值与相关标准分析重金属污染状况,对不利的生态影响进行评估。目前生态风险评价方法主要有内梅罗指数法、潜在生态危害指数法、地累积指数法。内梅罗指数评价法引入平均值和最大值,能够综合反映研究区域的污染情况,同时也能突出高浓度污染元素的影响,能较好地反映重金属污染水平[7-8],在一定程度上弥补了单因子指数法的不足。杜庆才等[9]运用内梅罗指数法对蚌埠市污水处理厂污泥进行评价,结果显示综合污染指数为0.5,属安全等级。潜在生态风险指数评价法引入了毒性响应系数,并运用加权求和的计算方法,评价重金属污染结果较为全面[10]。地累积指数评价法考虑了人为活动的影响,目前也是运用较为广泛的生态风险评价方法[11-12]。崔莹等[13]运用地累积指数评价法和潜在生态风险指数评价法对焦作市城市污泥重金属的形态分布进行研究,并对污泥农用生态风险进行了评价,评价结果略有差异。目前,关于沈阳市大规模污水处理厂污泥采样的研究还鲜有报道,本研究同时运用3种评价方法,能够全面反映沈阳市政污泥中重金属的生态风险。

本文共采集了沈阳市15座污水处理厂的污泥,通过定期采样获得45个污泥样品,在分析8种重金属质量分数的基础上,进行生态风险评价,以便更好地了解重金属污染情况,为合理利用污泥提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别于2020年11月、2021年1月和3月,在15家污水处理厂污泥脱水车间采集脱水污泥样品,不同污水处理厂采样点排放标准与工艺如表1所示。采集样品质量大于2 kg,共获取45个样品。用四分法保留1 kg,经室内风干后,用四分法多次筛选后,取大约100 g样品,用玛瑙研钵研磨,过0.150 mm(100目)尼龙筛后保存备用。

表1 不同污水处理厂采样点排放标准与工艺

1.2 检测指标及方法

污泥样品消解采用HCl-HNO3-HF-HClO4混合酸消解法,Cd、Cr、Pb、Ni、Cu、Zn的质量分数采用Z2000型原子吸收分光光度计(日本日立公司生产)测定,Hg和As的质量分数采用AFS933型原子荧光分光光度计(北京吉天仪器有限公司)测定。各重金属(Cd、Cr、Pb、As、Hg、Ni、Cu、Zn)检出限分别为0.2、3.0、0.6、0.5、0.5、1.5、1.5、1.0 mg·kg-1,实验用水均为超纯水,分析过程中所用的试剂均为优级纯,数据选择3个平行样品的平均值。

1.3 生态风险评价方法

1.3.1 内梅罗指数评价法

内梅罗指数法是目前应用广泛的进行综合污染指数计算的方法之一,它是以单因子指数法为基础[14]。用于生态风险评价的数据采用3次采样的数据均值。

第1步根据式(1)求出内梅罗单因子污染指数(Pi),

Pi=ωi/Si。

(1)

式中:ωi为污泥中第i种重金属的实测质量分数,mg·kg-1;Si为第i种重金属质量分数标准值,mg·kg-1,标准值采用《农用污泥污染物控制标准》(GB 4284—2018)的A级限值。

第2步根据式(2)求出内梅罗综合污染指数(P),

(2)

表2 内梅罗综合污染指数评价标准

式中:P为内梅罗的综合污染指数;Pmax为采样点污染物中单因子污染指数中的最大值;Pave为采样点所有污染物的单因子污染指数平均值。综合污染指数评价标准见表2。

1.3.2 潜在生态风险指数评价法

潜在生态风险指数法将重金属的生态环境效应和毒理学联系在一起,能够较为全面地反映重金属污染状况[15-16]。计算公式如下:

式中: Ei为第i种重金属单因子潜在生态风险指数; Ti为重金属i的毒性响应系数; bi为重金属i的质量分数评价参比值,mg·kg-1; RI为综合潜在生态风险指数。 重金属潜在生态风险指数评价标准见表3。

表3 潜在生态风险指数评价标准Table 3 Potential ecological risk index assessment criteria

由Hakanson提出的重金属毒性响应系数和评价参比值如表4所示。评价参比值采用Hakanson提出的工业化前全球土壤最高背景值,由于Hakanson未提供元素Ni的评价参比值,因此用土壤质量Ⅰ级标准值替代[17-18]。

表4 重金属毒性响应系数和评价参比值

1.3.3 地累积指数法

地累积指数法计算较为简单,并且考虑了自然成岩作用和人为活动的影响[19]。

其计算公式为

Igeo=lb(ωi/KBi)。

式中:Igeo为地累积指数;K为变动转换系数,一般取1.5;Bi为重金属i的评价地球化学背景值,mg·kg-1,本文采用全球页岩元素的平均质量分数背景值,如表5所示。地累积指数污染程度分级标准见表6。

表5 全球页岩元素的平均质量分数背景值Table 5 Background values of average mass fractions of global shale elements 单位:mg·kg-1

表6 地累积指数污染程度分级标准

1.4 数理统计分析

利用Excel 2010软件对数据进行整理和描述性统计;利用SPSS 16.0软件对数据进行相关性分析和主成分分析。

2 结果与分析

2.1 沈阳市政污泥中重金属的积累状况

检测了8种重金属的质量分数,选用3次采样的数据均值,结果如表7所示。从结果平均值来看,该市污水处理厂污泥重金属质量分数从大到小依次为ω(Zn)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)、ω(Pb)、ω(As)、ω(Hg)、ω(Cd),对应的重金属质量分数平均值分别为883.73、195.17、155.09、65.92、43.23、22.99、3.20、1.72 mg·kg-1。与全国平均水平相比,Cd、Pb、Cu的平均质量分数低于全国平均水平;Cr、As、Hg、Ni、Zn的平均质量分数超过全国平均水平,分别是全国城市污泥重金属均值的2.00倍、2.00倍、2.29倍、1.47倍、1.21倍。由于污泥中重金属质量分数主要受工业分布和人类活动的影响,5号污水处理厂周边多为工业区,因此重金属质量分数偏高。从处理工艺来看,以浮动填料工艺为主的4、5号污水处理厂重金属质量分数较高。

与绿化用标准限值相比, Pb、As、Cu的质量分数最大值均低于标准限值, Cd、Cr、Zn均在5号采样点超过标准限值, Hg在4、5号采样点超过标准限值, Ni在5、12号采样点超过标准限值, 因此Cd、Cr、Zn有7%的采样点超过标准限值, Hg和Ni有13%的采样点超过标准限值。 与林用地标准限值相比, Cd、Pb、As、Hg、Cu的质量分数最大值均低于标准限值, Cr、Zn在5号采样点超过标准限值, Ni在12号采样点超过标准限值, 因此Cr、Zn、Ni有7%的采样点超过标准限值。 总体而言, 该市污水处理厂污泥资源化利用潜力较高, 但需要注意存在的超标情况, 其中5号污水处理厂污泥中重金属质量分数超过标准限值最多, 在进行资源化利用前, 应采取措施降低其重金属质量分数, 减少对生态环境的危害。

表7 污泥中重金属的质量分数Table 7 Mass fraction of heavy metals in sludge 单位:mg·kg-1

2.2 重金属同源性解析

重金属质量分数相关性分析结果如表8所示,从表中可以看出Cd、Cr、Cu、Zn呈现出显著正相关,具体表现为Cr-Cd、Hg-Pb、Cu-Cd、Cu-Cr、Zn-Cd、Zn-Cr、Zn-Hg、Zn-Cu之间在0.01水平上显著相关,Hg-Cr、Ni-Hg、Cu-Pb、Cu-Hg、Zn-Pb之间在0.05水平上显著相关。Cu和Zn与其余6种重金属相关性均较高,说明Cu和Zn与其余6种重金属之间同源性较高。

表8 重金属质量分数相关性分析结果Table 8 Correlation analysis results of heavy metal mass fraction

表9是主成分分析参数特征,从表9可以看到,通过主成分分析计算,主成分1～3的累积方差贡献率为81.793%,说明他们对应的主成分能够反映原始指标所包含的大部分信息。

表9 主成分分析参数特征Table 9 Principal component analysisparameter characteristics

表10为主成分分析结果,结合表9可知,第1主成分的贡献率为53.626%,因子变量在Cd(0.817)、Cr(0.896)、Cu(0.910)、Zn(0.954)的质量分数上有较高的正载荷,说明Cd、Cr、Cu和Zn的同源性较高。第2主成分的贡献率为16.981%,因子变量在As(0.684)和Ni(0.577)的质量分数上有较高的正载荷,说明As和Ni的同源性较高。第3主成分的贡献率为11.185%,因子变量在Pb(0.692)的质量分数上有较高的正载荷。

表10 主成分分析结果Table 10 Resuots of principal component analysis

2.3 沈阳市政污泥重金属生态风险评价

2.3.1 内梅罗指数

重金属内梅罗单因子污染指数和综合污染指数如表11所示,从表中可以看到,重金属单因子污染指数平均值从大到小依次为P(Hg)、P(As)、P(Zn)、P(Ni)、P(Cd)、P(Cr)、P(Cu)、P(Pb)。其中Cd、Cr、Cu在5号采样点污染指数偏高,As在1、7、9、12号采样点污染指数偏高,Hg在1、4、5、7、12、13、14、15号采样点污染指数偏高,Ni在5、12号采样点污染指数偏高,Zn在4、5号采样点污染指数偏高。因此,Cd、Cr、Cu在7%的采样点中污染指数较高,Pb在各采样点中污染指数均较低,As在27%的采样点中污染指数较高,Hg在53%的采样点中污染指数较高,Ni、Zn在13%的采样点中污染指数较高。

表11 重金属内梅罗单因子污染指数和综合污染指数Table 11 Nemerow single factor pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals

从内梅罗综合指数来看,不同污水处理厂的污泥污染程度存在差异。对比评价标准来看,该市污水处理厂污泥污染程度主要分为3个等级,其中4、5号采样点污染指数在1.0和2.0之间,污染程度为轻污染,2、3、8、9、12、14、15号采样点污染指数在0.7和1.0之间,污染程度为警戒级,1、6、7、10、11、13号采样点污染指数低于0.7,污染程度为安全级,因此13%的采样点污泥轻度污染,47%的采样点污泥尚清洁,40%的采样点污泥清洁。

2.3.2 潜在生态风险指数

重金属单因子潜在生态风险指数和综合潜在生态风险指数如表12所示,从表中可以看到,重金属单因子潜在生态风险指数平均值从大到小依次为E(Hg)、E(Cd)、E(Cu)、E(As)、E(Zn)、E(Pb)、E(Ni)、E(Cr),其中Hg的单因子潜在生态风险指数平均值最高,为512.13,Cr的单因子潜在生态风险指数平均值最低,为6.51。

表12 重金属单因子潜在生态风险指数和综合潜在生态风险指数

结合表3可知,Cd在5号采样点污染程度为严重,在4、10、11号采样点生态风险程度为重度,在1号采样点生态风险程度为低度,其余采样点均为中度;Cr、Pb、As、Ni在所有采样点的生态风险程度均为低度;Hg在11号采样点生态风险程度为较重,在其余采样点生态风险程度均为严重;Cu在5号生态风险程度为重度,在其余采样点生态风险程度为低度;Zn在5号采样点生态风险程度为中度,其余采样点生态风险程度为低度。所以,Cd在7%的采样点生态风险程度为严重,在20%的采样点生态风险程度为重度,在7%的采样点生态风险程度为低度,其余采样点生态风险程度为中度;Cr、Pb、As、Ni在所有采样点的生态风险程度均为低度;Hg在7%的采样点生态风险程度为较重,在93%的采样点生态风险程度为严重;Cu在7%的采样点生态风险程度为重度,在93%的采样点生态风险程度均为低度;Zn在7%的采样点生态风险程度为中度,在93%的采样点生态风险程度为低度。

从综合潜在生态风险指数来看,重金属在1、2、3、6、8、9、10、11号采样点生态风险程度为重度,在4、5、7、12、13、14、15号采样点生态风险程度为严重,因此在53%的采样点生态风险程度为重度,47%的采样点生态风险程度为严重。

2.3.3 地累积指数

重金属地累积指数如表13所示,从表中可以看到,重金属地累积指数平均值从大到小依次为Igeo(Hg)、Igeo(Zn)、Igeo(Cd)、Igeo(Cu)、Igeo(Cr)、Igeo(As)、Igeo(Pb)、Igeo(Ni),其中Hg的平均地累积指数最高,为2.50,Ni的平均地累积指数最低,为-1.12。

结合表6可知,Cd在5号采样点污染程度为偏重污染,在10、11号采样点污染程度为中度污染,在4、14、15号采样点污染程度为偏中度污染,其余采样点污染程度为轻度污染;Cr在5号采样点污染程度为偏重污染,在6号采样点污染程度为偏中度污染,其余采样点污染程度为轻度污染或无污染;Pb在4号采样点污染程度为偏中度污染,在5、7号采样点为轻度污染,其余采样点均为无污染;As在1、4、5、7、9、10、12、13采样点污染程度为轻度污染,其余采样点均为无污染;Cu在5号采样点污染程度为偏重污染,在3、4、14号采样点污染程度为偏中度污染,其余采样点污染程度为轻度污染或无污染;Zn在5号采样点污染程度为重污染,在2、3、4、12、14、15号污染程度为中度污染,在1、6、7、8、9、10、13号采样点污染程度为偏中度污染,在11号采样点污染程度为轻度污染;Hg在4、5、12、14采样点污染程度为偏重污染,在1、2、6、7、9、10、13、15号采样点污染程度为中度污染,在3、8、11号污染程度为偏中度污染,所以Hg在80%的采样点污染程度为偏重污染和中度污染,在20%的采样点污染程度为偏中度污染,污染较严重;Ni在12号采样点污染程度为偏中度污染,在5号采样点污染程度为轻度污染,其余采样点污染程度均为无污染,所以Ni污染最轻。

表13 重金属地累积指数Table 13 Geoaccumulation index of heavy metal

3 结 论

1) 与全国平均水平相比,沈阳市污泥中Cd、Pb、Cu的平均质量分数低于全国平均水平,Cr、As、Hg、Ni、Zn平均质量分数高于全国平均水平。与绿化用和林用地标准限值相比,沈阳市市政污泥在绝大多数采样点符合标准,说明资源化利用潜力较高。

2) 内梅罗指数评价法显示该市污水处理厂污泥污染程度主要分为轻污染、警戒级和安全级3个等级;潜在生态风险评价法显示生态风险程度分为重度和严重2个等级;地累积指数评价法显示Hg的污染程度主要为偏重污染和中度污染,其他重金属在大多数采样点污染程度较低。

3) 从评价结果来看,由于不同评价方式侧重点不同,评价结果有所差异。内梅罗指数评价法和地累积指数评价法在评价过程中,会受到所选标准限值和背景值的影响,进而导致评价结果有所不同。而潜在生态风险指数法不仅引入了毒性系数,而且通过加权求和的方式来计算结果,容易受到单一重金属的影响,导致评价指数偏高。