锌冶炼铜渣中有价金属综合回收技术研究

2022-08-10赵红梅张殿彬叶春香

世界有色金属 2022年10期

国内85%以上的原生精锌采用湿法炼锌工艺生产，湿法炼锌厂普遍采用沸腾焙烧--硫酸浸出-净化-电积的湿法炼锌工艺，在浸出液净化过程中要产出大量的铜渣，以2018 年我国锌产量568万吨推算，产生的铜渣量约 2.5～3.7万吨。铜渣中除了主金属铜以外，还含有铅、银、镉、锌等有价金属，企业一般外销给铜冶炼企业作为炼铜原料，但其中只有铜计价，严重影响企业的经济效益。铜冶炼企业采用铜渣生产冰铜，除了回收铜银之外，铅、镉等进入冶炼渣无法回收，产生新的危废渣，给生态环境带来潜在隐患。铜渣如果不能得到有效利用，不仅造成资源浪费，而且存在隐患，不利于经济的可持续发展。

由此，本文作者以铜渣为研究对象，研究可复制的铜渣有价金属综合回收技术，利用铜渣生产五水硫酸铜并综合回收有价金属，实现绿色冶炼，提升经济效益，推动锌冶炼循环经济的发展。

1 国内外同类技术

铜渣中铜主要以单质铜、氧化亚铜及少量的硫化铜存在，国内外对于铜渣中铜的提取道大都采用常压浸出，铜及其他有价金属的回收率没有保障。有报道称采用焙烧—铁屑置换法生产五水硫酸铜，但该工艺铜原料消耗多，回收率低，并且铁置换铜后以二价铁离子进入溶液中，造成锗、锌、镉回收困难，经济效益差，有时甚至无法回收锗、锌、镉，环境污染严重。此外也有报道采用常压浸出铜渣，浸出液通过浓缩冷却结晶得到五水硫酸酸晶体，五水硫酸酸晶体通过一次重结晶得到产品外售，但是粗晶体杂质含量高，重结晶提纯困难。

利用同时生产五水硫酸铜并综合回收有价金属，主要技术难点有：

（1）铜渣原料成分复杂，选择性浸出困难；

表5中独立样本T检验结果表明:较慢语速的听力材料使较高听力水平班级HP－A和HP－B在长对话和短文中得到了较正常语速听力材料版本下明显高的分数(F=4．628，Sig．= ．033，t=2．139，p=．034 ＜ 0．05;F=．057，Sig．=．811，t=2．506，p=．013 ＜0．05)。然而，在短对话中，语速的改变并没有明显改变受试所得的平均分数(F=2．718，Sig．=．102，t=．250，p=．803 ＞0．05)。

从生产现场取50kg湿铜渣试样，试料呈深灰色泥状，将其混合均匀后取出10kg在90℃下干燥48h，然后捣碎，用10目筛过筛，筛上一些如石头之类的物质弃掉，筛下备做试验之用。测得其水分40.04%；堆比重1.03g/cm

；真比重4.51g/cm

。粒度组成分析结果如表1所示。

（3）如何提高硫酸铜的品质；

（1）铜渣浸出试验：每次使用铜渣（干）125g。首先分别将预定硫酸浓度和设定液固比的浸出原液、铜渣加到钛质内胆容器中，然后一并置于加压反应釜内，加盖密封后，开始加热升温，并同时通氧气和启动搅拌。待温度升到试验温度以下10℃左右时，关掉电源，利用反应放出的热量继续升温，到达试验温度后开始计算浸出时间。到达试验时间后，停止通气，用冷却水急冷至90℃以下后，待压力表读数为零时打开高压釜，取出料浆，趁热过滤，滤渣用稀硫酸热溶液淋洗三次，每次洗水量约70～75mL。滤渣干燥后计量并送化学分析，计算各金属的浸出率。

2 原、辅材料的理化性质

2.1 铜渣物理参数及粒度组成测定

（2）如何经济、节能的将硫酸铜结晶析出；

娟儿心知事已败露，便不再打算辩解，只是狠狠地看着高河，目光毒辣。接着，老太太又是一声冷哼：“算了，为了杨家的名节，你们两人，以死谢罪吧。”

2.2 铜渣X射线衍射分析结果

根据铜渣X射线衍射分析结果，铜渣的组成较为复杂，主要物相为铅矾（PbSO

），硫酸钙(CaSO

)和赤铜矿(Cu

O)，次要物相有纤锌矿(ZnS)，石英(SiO

)，少量矿物有硫酸镉(CdSO

)、辉铜矿(CuS)，微量矿物有白砷石(As

)、氧化铝(Al

)和白铁矿(FeS

)等。

2.3 铜渣化学成分分析结果

铜渣化学成分分析结果见表2所示。

2.4 辅料

硫酸：浓度96.5%；

氧气：含量99.5%，平衡气体均为N

。

对于一个接受英国教育，但是又长期生活、工作在印度，作品多取材自印度的作家来说，吉卜林不仅书写了印度，也书写了印度与英国之间的敏感关系，更多的是在殖民帝国时期的英国与印度的双重社会文化语境下，诉说作为“英印人”的独特的自我感受。

氧化钙：含量≥98.0%。

锌粉：金属Zn含量≥90%。

3 试验主要设备、方法

3.1 主要试验设备

铜渣加压浸出试验使用大连通产高压釜容器制造有限公司生产的FYX-2型压力反应釜进行，机械搅拌，搅拌速度可以任意调节。浸出料浆采用真空抽滤。温度采用FDK型精密控制器和水冷控制。从铜渣的氧压浸出液中通过萃取回收锗，萃取段使用的萃取箱设备为戴维·麦基混合澄清槽，除油装置采用组合式超声波除油器。硫酸铜溶液蒸发浓缩结晶用可调式电炉加热，溶液密度用婆梅氏密度计测量。

3.2 试验方法

（4）铜渣中锗含量低，综合回收困难。

人性化护理干预的优势主要体现在以下几点:(1)严谨地观测患儿的呼吸、体温,记录数据,让医生在治疗中更准确地判断患儿病情,并调整用药,若发现患儿体温、呼吸异常,医护人员可及时进行护理,缓解患儿痛苦;(2)与患儿家长进行沟通,加强患儿及其家长的治疗依从性,减少纠纷;(3)对患儿家长实施出院指导,提高家长对患儿各项症状的重视度,减少因家长照顾不周而产生的肺炎复发概率。本研究数据显示,实验组患儿肺炎复发率较低(4.44%<20.00%),体温恢复正常速度更快,家长对实验组护理满意度更高(97.78%>77.78%)。人性化护理对新生儿肺炎具有良好的辅助作用,值得临床推广使用。

其次是以情起句。如晁端礼《卜算子·恩义重如山》起句就运用两个比喻，将如山似海的恩义与情意表现得无限深沉。又如琴操词中开门见山地亮出全词的基调——离别，紧接着一个“怯”字又映入眼帘。主人公为何而怯呢？原来喝完这杯酒，我们就将分别远去。又与首句的离别相呼应。再如施酒监所作《卜算子·赠乐婉，杭妓》，首句正面描写两人情深意切，“恨”句又从侧面烘托两人相见恨晚，情意绵绵。

通过铜渣氧压酸浸使铜、锌、锗进入浸出液，铅、银留在浸出渣中，浸出渣送铅冶炼系统回收铅、银，浸出液经过冷却萃取回收锗、萃余液盐析结晶、逆流洗涤结晶、烘干产出五水硫酸铜产品，锌、镉在结晶母液富集之后返回锌冶炼系统回收，实现了资源的最大化综合回收，无危废渣产生。工艺流程为“铜渣-低压氧浸-盐析结晶-两次洗涤-五水硫酸铜”，见图1。

（3）二次母液沉铜试验：模拟二次蒸发浓缩结晶试验制备出二次母液，试验时量取母液200mL加入到500mL烧杯中，然后放在电炉上加热并搅拌。待温度升到试验设定温度时，慢慢加入固体碳酸钠调pH值到2.0左右，尔后加入单宁酸水溶液，反应20min后过滤。取出滤液50mL分析Ge，余下的返回，加入石灰乳调pH值到3.5（或同时加入氧化剂氧化30min），然后过滤；取出滤液50mL分析As、Fe，剩余滤液返回加锌粉沉铜，反应20min后真空过滤。过滤所得海绵铜风干，计量并送化学分析。

假定交易查询阶段记为P1，密钥协商阶段记为P2，原始交易检索时间为tgtx，交易解析时间为tdtx，协议执行的总时间为Total。我们通过bitcoin-cli查询测试链1 000次得到了交易的平均检索时间t=tgtx+tdtx为：real（21.212 s）、user（0.164 s）、sys（0.196 s），我们实际采用user时间。同时，我们通过运行miracl库10 000次得到了协议的平均执行时间，实验结果如表5、6所示。

（4）锗富集分离试验：从硫酸铜结晶母液回收锗，虽然锗的浓度得到一定的富集，但也会有一部分锗硫酸铜结晶的过程中被带入晶体中，造成锗损失。从铜渣的氧压浸出液中通过萃取回收锗，提取锗萃余液进行后段的冷却盐析结晶生产硫酸铜。硫酸铜溶液和有机相分别由流量计控制加入萃取器内，通过逆流萃取后，得到含锗＜1mg／L的萃余液送硫酸铜的盐析结晶。富含锗的有机相溢流到洗涤段洗出有机相夹带的金属离子，洗涤后的负载有机相流入反萃取器内进行三级反萃取，将锗转入反萃取剂的水相中，从反萃取器流出的水相(反萃取液)即是我们要得到的富含锗的产品液，而溢流出的贫锗有机相经再生后可返回萃取过程循环使用，反萃取液经中和沉锗后，最终得到粉状的粗GeO

产品，中和沉锗母液（即硫酸钠溶液）循环使用一定周期后，将用独立的一组萃取箱萃取锗，硫酸钠溶液通过除杂质生产结晶硫酸钠产品。

4 生产试验技术方案

（2）铜渣浸出溶液盐析结晶试验：将铜渣加压浸出各条件试验下获得的浸出溶液合并混合，取样进行全元素化学分析，用婆梅氏密度计测定其密度ρ。用1000mL烧杯称取500ml 溶液，然后加入浓硫酸，根据计算初始硫酸的浓度，将烧杯放入常温下的水浴或空气之中，开动搅拌，当缓慢降温到25℃然后静置1h左右，真空过滤，将抽滤后所得晶体按1.2：1液固比、进行四次逆流洗涤，真空过滤，过滤所得晶体自然风干，送化学成分分析并计量。

无水碳酸钠：含量≥99.8%。

4.1 低压氧浸

铜渣计量后加入浆化槽，配入本工艺返回的二次母液及酸洗液（首次用生产水代替）进行浆化，浆化完毕的物料进氧压釜。向氧压釜内加入硫酸，升温，通入氧气，控制好温度和压力进行低压氧浸。浸出完毕后，利用压滤机过滤，所得浸出液进结晶罐，浸出渣进酸洗槽。

向酸洗槽内加入一定量的生产水和硫酸，升温后进行酸洗。酸洗完毕后用压滤机过滤，所得酸洗液返回铜渣浆化用，浸出渣送铅冶炼工艺。

4.2 盐析结晶

浸出液经冷却萃取锗之后，进入盐析结晶罐后，向结晶罐加入浓硫酸，进行盐析结晶。一次结晶完毕后，用离心机过滤，所得一次母液部分送浆化。当一次母液杂质达到一定浓度后，每天分出一定量的一次母液送氧化锌系统进行杂质开路处理。

4.3 逆流洗涤

盐析结晶得到的粗晶体进入一次洗涤溶化槽后，加入二次洗涤液，升温将晶体溶化。溶化后的物料送入一次洗涤结晶罐，用冷却循环水冷却结晶。一次洗涤结晶后的物料用离心机过滤，所得一次洗涤液送二次（盐析）结晶用，一次洗涤晶体送二次洗涤。

两组患者在接受不同方式治疗前的FEV1、FEV1(%)、FVC、FVC(%)、FEV1/FVC等肺功能指标以及6 MWT比较,两组间的差异并不构成统计学意义(P>0.05),见表1;在结束3个月的治疗后检测或试验结果显示,研究组患者的FEV1、FEV1(%)、FVC、、FVC(%)FEV1/FVC等肺功能指标与6 MWT水平与对照组比较,皆优于对照组,并且组间的比较差异构成了统计学意义(P<0.05),见表2。

一次洗涤晶体进入二次洗涤溶化槽后，加入生产水，升温将晶体溶化。溶化后的物料送二次洗涤结晶罐，用冷却循环水冷却结晶。二次洗涤结晶后的物料用离心机过滤，所得二次洗涤液送一次洗涤溶化用，二次洗涤晶体送烘干、包装得到五水硫酸铜产品。