P204反萃除铁的研究进展

在湿法冶金中，铁通常以Fe

、Fe

形式与有价金属一同进入溶液中。当溶液中铁浓度比较高时（大于1g/l），一般采用针铁矿法、赤铁矿法、黄钾铁矾法等方法进行除铁；当铁浓度比较低时（小于1g/l），一般采用中和法进行除铁。但是，由于化学沉淀法的分离效果较差，一般除铁后液中还含有少量的Fe

。

P204是一种有机磷酸类萃取剂，被广泛地应用于镍钴精炼、锌萃取、铟萃取、稀有金属萃取等工艺过程中。在P204分离金属过程中，料液中不可避免地存在部分铁离子杂质，而P204萃取Fe

能力非常强，有机相中的Fe

很难被完全反萃。因此，在P204有机相循环使用过程中会造成Fe

在有机相中的累积，从而造成P204有机相的萃取、分离能力下降。为此，如何从负载Fe

的P204有机相中反萃除铁成为了萃取工作者的研究热点。

1 基本原理

P204通常以二聚体形式存在，其解离过程为

：

其中A：OOP(OR)

；R：C

H

。

通过数值计算，各组方案得到的剪应力分布规律基本相同。基于目前煤巷锚固支护多采用端部锚固或加长锚固方式，并结合矿井锚杆施加的预紧力和煤巷实测锚杆轴向载荷大小，仅取Lb=0.8 m、P=30 kN数值计算结果进行分析，如图5所示。。

2.3.1 铁粉还原

P204萃取过程是有机相中氢离子与溶液中金属阳离子的交换，使溶液中的金属阳离子转入疏水性的有机溶剂中，形成P204金属盐，Fe

的萃取可以通过下式表达：

目前，研究者探索了多种反萃除铁工艺，根据其基本原理可以分为以下四种：酸法反萃、配位反萃、还原反萃和沉淀反萃。

1.1 酸法反萃

酸法反萃除铁过程可以看作是铁萃取过程的逆过程，该方法的反应方程式如下：

结合方程式（2）和（3）可知，当萃取体系的酸度低时，Fe

从水相萃取至有机相；当萃取体系酸度高时，Fe

被反萃至水相。P204萃取剂萃取各种金属的萃取率E与体系平衡pH关系见图1。

由上图可知，即使在pH=0（C

=1mol/L）时，Fe

仍然有60%以上的萃取率，所以仅靠强酸性条件将Fe

反萃至溶液中比较困难。

1.2 配位反萃

工业上，一般在单独的搅拌槽中进行氢氧化钠沉淀反萃除铁。除铁过程中加入32%液碱，先搅拌反应～1h，再静置澄清～3h，最后将反应生成的Fe(OH)

沉淀与氢氧化钠水溶液从搅拌槽的底部排出，该过程也被称为碱洗。碱洗后的有机相粘度太大，澄清分离的效果差，需要再加入稀硫酸进行酸洗，搅拌反应和静置澄清均为30min，酸洗得到的水相也从搅拌槽的底部排出。酸洗后得到的有机相再与水相混合，检验有机相的澄清速率，如果澄清比较快，则酸化后的有机相作为空载有机相返回萃取过程；如果澄清比较慢，则继续进行碱洗-酸洗过程。

肠癌 30岁以上的人如出现大便习惯改变，如次数增多，便秘腹泻交替出现，大便变细、带血等，还有腹部隐痛、腹胀、有下坠感等，应警惕肠癌。

凸轮式基质填料装置的结构如图1所示。其主要由凸轮机构、皮带输送机构、料箱、支撑板、滚筒、导料板、链传动、调速电机、机架、支撑轮、滑板和接近开关等部分组成。

由式（4）可知，当溶液中含有大量Cl

时，水相中的Fe

基本以FeCl

的形式存在，游离的Fe

量很少，这时，有机相中的Fe

通过萃取平衡被反萃至水相中。

1.3 还原反萃

P204对Fe

的萃取能力很强，但是对Fe

的萃取能力较弱。还原反萃是根据P204对不同价态铁离子萃取能力不同的特性，采用还原剂将Fe

还原成Fe

，通过萃取平衡进一步将有机相中的Fe

反萃至水相中。目前，在还原反萃方面比较引人注意的还原剂有：铁粉、锌粉及硼氢化钠、亚磷酸、盐酸羟胺等。以铁粉为例，其还原反萃过程发生的主要化学反应方程式为：

1.4 沉淀反萃

沉淀反萃是利用Fe

与沉淀剂形成稳定、难溶的沉淀物，通过萃取平衡进而将有机相中的Fe

不断转移至水相中，铁最终以沉淀物的形式被除去，实现有机相的再生。目前，在沉淀反萃方面应用比较成熟的沉淀剂主要有氢氧化钠、氟化铵等，其反萃过程发生的主要化学反应方程式分别为：

2 研究进展

2.1 酸法反萃

2.1.1 硫酸反萃

金鑫等

以P204和TBP为萃取剂、260#溶剂油为稀释剂配制有机相，P204、TBP和260#溶剂油的体积比为10：15：75。用一定量有机相从NH

Fe(SO

)

溶液中萃取Fe

，然后利用硫酸反萃有机相中的Fe

，Fe

的反萃率为10%～12%。

在工业生产过程中，当萃原液中Fe

量很低（约10ppm）时，为防止溶液体系复杂化，部分厂家利用4mol/L硫酸进行反萃，可以从负载铁的P204中去除一部分铁。但是，长时间运行后，仍然需要采用其他除铁更加彻底的方法进行有机相再生。

2.1.2 磷酸反萃

吕荥宾等

以磷酸作为反萃剂，在磷酸浓度14mol/L，反萃时间50min，反萃温度303K，反萃转速200rpm，反萃相比O/A=1∶1的最优化工艺条件下对P204进行反萃除铁，铁的反萃率达到了85.56%。但是由于该方法的反萃时间比较长，需要的混合室体积大；同时，反萃后液酸度很高，反萃液处理需要消耗大量的碱性物质，同时磷酸的加入会使工艺体系更加复杂，所以以磷酸为反萃剂对P204进行再生还未实现工业化生产。

2.2 配位反萃

2.2.1 盐酸反萃

王学文等

以盐酸-氯化钠溶液为反铁剂对P204进行反萃除铁，反铁前液中氢离子浓度为0.2～3mol/L，氯离子浓度为4～18mol/L，得到的含铁水相经中和沉铁-盐酸酸化后，部分氯化钠可以返回铁反萃过程循环使用。该方法有效降低了盐酸酸度，改善了劳动环境，酸耗量少，部分反铁剂实现了循环利用。

2.3.3 液体还原剂还原

采用植物DNA提取试剂盒(天根：Cat.DP305-2)提取基因组DNA。从已公布的100条ISSR常用引物中选取退火温度在50～55℃的引物(由上海生物工程有限公司合成)进行多态性引物筛选，共筛选出条带清晰、重复性好、稳定性好的13对引物。

2.2.2 草酸反萃

2.3.2 锌粉还原

坑塘是指自然形成或地面开挖储存水体的蓄水工程，其容积小于10万m3，配套设施有小泵站、小水渠和引排水堰闸，具有数量多、单项工程规模小、投资小的特点。因其遍布在广阔的农村，并与农民生活息息相关，是公益性或准公益性的小型农田水利设施。目前坑塘建设对促进农村经济发展与社会稳定，保障国家粮食安全、农民群众饮水安全，建设新农村及和谐社会具有十分重要的现实意义，也是农田水利工程建设中务必重视的问题。

虽然草酸具有还原性，Fe

具有氧化性，但是利用草酸反萃除铁时发生的反应以配位反应为主，生成[Fe(C

O

)

]

。草酸反萃及铁粉还原沉淀过程可以用下列方程式表示：

根据美国消费技术协会（CTA）在展览会结束后公布的数字，2018年CES展会共有来自150个国家的3200多家展商参加，约20,000多个新产品在展会上推出，展出净面积17万平方米，展览总面积为38万平方米，观众超过15.3万人次，其中国际观众达3.4万人次，5000家媒体报道此次盛会，共举办41场主旨演讲，200场学术研讨会，同期颁发了年度创新产品奖。其中Microsoft、IBM、Intel、MOTO、索尼、松下、三洋、夏普、先锋、东芝、飞利浦及中国的海尔、海信、康佳、联想等百余家国际大型知名企业参展。其中中国企业也约有300多家参展，CES展正在成为彰显中国企业实力的国际舞台。

2.3 还原反萃

目前，互联网已是全球最基础的公共基础服务设施。公众通过互联网进行互动交流的同时，伴随着数据的使用与流转，其范围涉及到教育，文化，经贸，医疗和通信等不同领域，并带来了网络安全与数据保密相关的法律问题，这关乎到国家安全、经济社会发展和全球公众的切身利益。因此，完善个人信息保护立法具有重要意义，立法不是一蹴而就，应该理性考量，结合我国现实需求以及立法方向，在拿来主义的基础上，进行创新，建立一套符合我国实际情况的立法模式，来应对个人信息保护以及网络诈骗等新型犯罪模式。

肖纯等

采用铁粉为还原剂，稀硫酸为反萃剂，在机械搅拌和强保护气氛下，对P204进行反萃除铁。在负载有机相中Fe

含量为10.0g/L，铁粉加入量为理论量的2.4倍，还原反萃时间为6h，还原反萃温度为40℃的条件下，Fe

的反萃率达到73%，反铁后液中Fe

的浓度为61.8g/L，可以进一步制备FeSO

·7H

O。该工艺反萃时间太长，且需要保护性气氛，工业化应用存在一定的困难。

蒋长俊等

采用草酸反萃P204中的Fe

，在室温、草酸浓度为70g/L、相比2:1、振荡时间20min的条件下，铁的反萃率超过96%。经两级反萃，有机相中的Fe

可以降低至0.008 g/L。富铁反萃液再采用日光照射进行光分解沉淀除铁，或在加热和搅拌条件下向富铁反萃液中加入铁粉进行还原沉淀除铁，向液固分离后得到的贫铁草酸溶液中补加草酸后，可以返回反萃除铁过程。该工艺操作环境无酸雾污染，具有工艺简单，无废液排放，高效、实用性强的优点。

Lupi C等

以锌粉为还原剂，在80kPa真空条件下，采用稀硫酸还原反萃P204中的Fe

，反应1h后，铁的单级反萃率达到89%。由于锌粉比铁粉的还原性更强，锌粉还原反应时间相对较短。但是，该工艺的反应时间与其他反萃除铁工艺相比还是比较长，同时由于需要在真空条件下操作，加剧了有机相的挥发，经济效益差。

盐酸反萃

是工业上应用最广泛、最成熟的一种反萃除铁工艺。该工艺一般采用6mol/L的盐酸溶液作为反萃剂，反萃后液中H

浓度约4.5mol/L（Fe

浓度约0.5mol/L）。反萃后液酸度比较高，需要加碱性物质中和剩余的酸，中和后液再经过除重金属离子后，根据当地环保要求直接外排或者通过蒸发结晶产出粗氯化钠。该工艺的主要缺点是反萃过程中盐酸浓度高，酸雾大，操作条件差。但是，该工艺比较简单、易于连续操作，可以在萃取箱中进行，在工业上得到了广泛应用。

金鑫等

分别以硼氢化钠、亚磷酸和盐酸羟胺为还原剂，在60℃～90℃的加热条件下，对P204进行反萃除铁，反应0.5～2h后，铁的反萃率达到80%。该工艺采用的还原剂为液体，反萃时还原剂与Fe

接触面积大，Fe

反萃速率相比铁粉还原快。但是，由于反萃温度较高，有机相的挥发严重。同时，由于P204萃取过程大多数为硫酸体系，硼氢化钠、亚磷酸和盐酸羟胺的加入会使萃取体系更加复杂，需要单独进行处理。目前，该方法还处在实验室研究阶段。

由表1和2可知，Fe

与Cl

、CN

、F

、OH

、EDTA、乙酰丙酮、柠檬酸、草酸、乳酸、水杨酸、磺基水杨酸、酒石酸和琥珀酸(丁二酸)等形成的配合物稳定常数比较大，Fe

与这些离子容易形成配合物。以Fe

与Cl

形成配合物为例，其配合物在水相中浓度为：

2.4 沉淀反萃

2.4.1 氢氧化钠沉淀

安生宝等

采用过量的NaOH溶液（浓度为10mol/L）处理经过盐酸再生后的P204有机相，搅拌15-20min后静止10min，分相后的有机返回萃取过程，Fe(OH)

沉淀随水相排出。该工艺可以达到深度除铁的要求，但是在除铁过程中加入的过量氢氧化钠会使有机物的粘度增大，造成分相困难。而且，该方法需要在搅拌槽中单独处理，不能在萃取箱中连续进行，劳动强度大。

配位反萃是通过Fe

与配位体形成稳定的络合物，而P204对所形成络合物的萃取率比较小，从而将Fe

反萃至溶液中。Fe

与常见无机配位体、有机配位体形成的配合物稳定常数分别见表1和2

。

2.4.2 氟化铵沉淀

杨明华等

开展了采用氟化铵对P204进行反萃除铁的试验，在最优化条件：氟化铵浓度3mol/L、相比2:1、反应时间3min、反应温度55℃下，铁反萃率达到98%以上，有机相中铁的含量低于0.08g/L，达到了深度除铁的要求。在反铁过程中形成的白色沉淀物（六氟铁酸铵）用氨水调节pH至8.5后，白色沉淀物转化为红色沉淀物，该过程的反应方程式为：

由式（7）和（10）可知，在氟化铵沉淀反萃除铁的过程中，氟化铵可以循环使用，反萃除铁过程实际上消耗的是氨水。该工艺具有反萃剂易于再生、反铁率高、沉淀物容易过滤、工艺简单、成本低、无酸雾等优点

。但是，该工艺在反萃除铁过程中会产生六氟铁酸铵（白色沉淀），萃取设备需要设计自排渣结构。同时，由于在反萃过程中铵根离子会进入有机相，在有机返回萃取体系前需要对有机相进行酸洗，将铵根离子洗至水相后再返回萃取过程，防止有机相中的铵根离子污染萃取体系。

（3）应使用刮板刮干净罐内的余料，以免造成材料的损失、影响混合比例的准确度，要求搅拌容器的容积不小于所用材料体积的1.5倍。

3 结语与展望

经过多年的努力，针对P204反萃除铁工艺的研究取得了很大的进展。针对酸法反萃、配位反萃、还原反萃和沉淀反萃等工艺方法进行总结如下：

由图8分析可知，随着氯化钠用量的增加，溶液中金的浸出率增加，说明溶液中氯化钠用量越多越有利于[AuCl4-] 的形成，但总体增幅不大，曲线趋于平缓。当氯化钠用量为0.5～0.8 mol/L时，金的浸出率为98.41%～98.54%；当氯化钠用量为1.0 mol/L时，金的浸出率相对提高较大，浸出率为98.72%；当氯化钠用量为1.2 mol/L时，金的浸出率提高很小，浸出率为98.75%。综合考虑金的浸出率和试验成本，最佳氯化钠用量为1.0 mol/L，此时金的浸出率为98.72%。

(4) 轨旁安全设备中的安全通信模块接收到RSSP-I安全通信包后，立即进行安全协议解析和验证，并将验证通过的安全数据提交给安全应用模块来执行计算。

（1）酸法反萃除铁过程需要的酸度太高，反萃后液处理需要消耗大量的碱，该方法只适合处理萃取原液中含铁量比较少的情况。同时，由于该方法不能达到深度除铁的目的，长时间运行后还需要采用其他除铁更加彻底的方法进行有机相再生。

在正式开始前，我们可以将神经网络想象成一个有众多阀门的复杂的水管系统。当然，也有观点将神经网络看作一个仿生系统，但对于没有神经生理学知识的人而言，这个类比用处并不大。典型的神经网络具有如下结构：

（2）还原反萃需要在保护性气氛下进行，操作难度大，反萃除铁效果略差。而且，还原反萃的反应时间长，不利于在萃取箱中进行。该方法暂时还停留在实验室研究阶段，未实现工业化生产。

“A到VP”中的“到”和“A得VP”中的“得”性质不一样，“得”是结构助词，不表实在意义，而这里的“到”的词汇意义并没有完全消失。“A得VP”是我们在以往各类媒体语言中常见的表达格式，它在汉语中从古至今一直占据着绝对优势，可表示形容词所达到的状态和程度。现在随着网络新媒体语言中“A到VP”用法的增加，该格式的使用频率大大超过了“A得VP”。从发展趋势上看，它正在分担现代汉语“A得VP”中表程度的部分功能，由于“到”表示“趋向终点”，和用“得”的“A得VP”的不同就在于，能突出A性状的动态程度。

（3）配位反萃的反铁效果好，反铁后液酸度比酸法反萃低，操作简单，工业化应用广泛。在萃原液中铁含量比较低的情况下，可以采用盐酸进行反萃除铁，该方法在镍钴行业的P204萃杂中得到了广泛应用；在萃原液中铁含量比较高的情况下，可以采用草酸反萃除铁，该方法被萃取工作者应用在P204萃铟过程中。

（4）沉淀反萃的反铁效果最好，是一种对P204进行深度除铁的方法，该方法适用于以下情况：1、萃取运行一段时间后，其他除铁方法无法实现有机相的有效再生；2、萃原液中铁含量较高，为保证P204的金属传递量，需要进行深度除铁。

综上所述，酸法反萃和还原反萃由于除铁效果较差，在工业上应用不多。配位反萃、沉淀反萃的除铁效果较好，综合原料中含铁量、成本等因素，盐酸反萃、草酸反萃、氢氧化钠沉淀和氟化铵沉淀等工艺在不同行业中得到了工业化应用。

由于P204对Fe

的萃取能力非常强，所以如何经济、有效地将Fe

从P204中进行反萃去除是困扰萃取工作者的难题。通过优化萃取箱结构可以解决萃取过程中因固体产生而引起的生产效率低、清理困难的问题，促进了沉淀反萃工艺在P204反萃除铁行业的工业化应用。本人认为在现有沉淀反萃及配位反萃工艺的基础上，萃取工作者不仅应该在开发新型配位反萃除铁试剂、沉淀反萃除铁试剂及优化现有反萃除铁设备方面继续努力，强化反萃除铁过程，缩短反应时间，还应该继续研究P204对Fe

的吸附及解离的机理，探索其他的P204反萃除铁工艺。

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