粗硒渣中湿法脱汞的工艺试验研究

硒作为稀散金属，应用广泛。铜阳极泥作为提取硒重要的二次资源，受到广大冶金工作者的关注。铜阳极泥处理工艺分为两大类：全湿法、火法-湿法联合

。虽然处理工艺不同，但铜阳极泥中硒元素基本都富集于粗硒渣中，粗硒渣主要用途是用于生产SeO

，但由于SeO

应用领域非常局限，并且产值低，逐渐被冶炼行业淘汰

。有色金属冶炼企业开始探索将硒进行深加工提纯制备高纯度硒

。目前，国内外从粗硒渣中提取硒的方法可归纳为氧化挥发法、氢化-热分解法等化学法来提纯粗硒。生产方法工艺存在流程长、工序复杂、污染大、金属回收率低、生产成本高和规模化生产困难

。相比传统硒提纯工艺，真空冶金技术在高纯度硒生产中有着流程短、无污染、回收率高和可实现规模化生产等优势

。但是目前真空蒸馏技术仅能产出纯度98%～99%左右工业级硒，其瓶颈主要在于粗硒渣中含有约0.1%的汞杂质无法通过真空蒸馏深度脱除，制约了硒品质的进一步提升

。因此，如何实现粗硒渣中汞的高效脱除，是实现制备高品质硒的关键所在。

目前，活性炭吸附法、离子交换法、还原法和微生物法是常用的汞处理技术

。活性炭受吸附量及再生条件的限制，该方法只适用于废水污染成分单一且汞浓度较低情况，活性炭价格昂贵，再生过程复杂，且在高温条件下产生汞蒸气，产生二次污染，不适于工业化大规模应用

。离子交换法受交换容量、树脂类型、再生费用及投资成本等因素影响，该技术一般只应用于深度处理，污染程度低的金属置换废水中汞离子

。还原法适用于处理金属离子成分单一的含汞废水，反应速度快，可直接回收金属汞，但除汞不够完全彻底，易引入其他金属离子，需和其他方法结合使用

。微生物法由于微生物生长的环境、反应条件及微生物优势菌种的数量及竞争力等条件的约束，该法目前仍处于研究阶段，无大规模应用工程

。本文针对粗硒渣中汞的脱除开展研究工作，根据其成分特点，采用氧化挥发-(NH

)

S脱汞-FeSO

吸附沉淀法浸出粗硒渣中汞，采用水合肼还原法制备精制粗硒为真空技术生产精硒提供原料，研究考察反应时间、硫化铵加入量、硫酸亚铁浓度、反应温度以及pH值对粗硒渣中汞脱除效果的影响，确定最佳工艺参数。

以职教集团建设[6]为契机，推进技术积累及转化 积极打造创新团队，创建一批校级、市级、省级工程制造中心，促进技术成果转化，利用实训中心、实习工厂等校内资源，积极参与省级名师工作室、创客工作室建设，为创新打造重要的孵化器。

1 试验部分

1.1 试验原料与仪器

试验原料由某有色冶炼厂提供，粗硒渣经热水洗涤、恒温60℃干燥、磨细并过0.5mm筛。采用原子吸收光谱(AAS)对粗硒渣成分进行化学分析，分析结果见表1。采用化学物相分析法对粗硒渣中各成分物相组成进行分析，粗硒渣XRD物相分析见图1，粗硒渣SEM-EDS见图2。

(1) 水洗和氢氧化钠溶液浸泡两种橡胶粉改性方式及橡胶粉粒径对PVA-ECC力学性能影响不大，橡胶粉掺量是控制因素之一。

3)对于过流保护而言，当重合闸整定时间由2 s增加至2.5 s时，允许滑落性故障的延时将从2.83 s增加至3.33 s。对于速断保护而言，忽略保护动作时间，当重合闸整定时间由2 s增加至2.5 s时，允许滑落性故障的延时也将从2.33 s增加至2.83 s。此时对于滑落性延时故障来说，重合成功的可能性就非常大。

由表1可知，干燥的硒渣中硒含量为92.35%，主要杂质为铅1.21%、汞1.01%，碲0.32%、铜0.38%、硫0.46%，贵金属银和金的含量分别为0.27%和98.08g/t。

由图1可以看出，衍射峰主要存在于在20°～90°衍射角范围之内，将其与PDF#73-0465 Selenium标准卡片片对比发现，衍射峰高度吻合，没有其他明显杂峰，说明粗硒渣中的主要物相为单质硒。但在23°和30°附近的衍射峰中又出现开叉现象，表明该单质硒是不纯相，存在一定微量杂质，结合表1化学成分分析，其余杂质含量均小于3%，低于XRD检出限，未能检测出杂质的物相。

试验所用设备主要有XMQφ150×100型球磨机，DHG-9023AS型烘箱，DZKW-S-6型电热恒温水浴锅、JJ-1精密增力电动搅拌器，SHB-ⅢA型循环水式真空泵，J-15002型电子天平。

如图2可以看出，粗硒渣颗粒呈相互团聚、大小均匀的细小类球形颗粒，元素分布均匀。

1.2 试验原理

汞为“亲硫元素”，极易与硫反应，生成物稳定。硫化汞的溶解度Ksp=4×10

，是汞的化合物中溶解度最小的，为最难溶的金属硫化物，在理论上分析可用硫化物沉淀法去除溶液中的重金属汞。在弱碱性条件下，投加(NH

)

S，将含汞废水中的Hg

以硫化物HgS沉淀的形式除去。反应式：

取溶解净化后的含汞滤液1000mL，在(NH

)

S加入量为理论量的2.5倍，pH为7，不添加FeSO

，反应温度在60℃条件下，考察反应时间分别为10min、15min、30min、45min、60min条件下对汞去除效果的影响，得到净化液中汞的脱除率。

从图5和图6可以看出，环境污染和能源消费对经济增长的贡献度均在10%左右，没有超过20%，贡献度相对较小。但同样也说明，在中国的经济增长中大约有20%的份额是由环境和能源贡献的。

反应式：

粗硒渣湿法浸出脱除汞工艺流程图见图3。

第3步:对任意的若满足RSθ,η(Reduct{a},D)⟹RSθ,η(A,D),则转下一步;若中不存在a使得RSθ,η(Reduct{a},D)⟹RSθ,η(A,D),则算法结束,返回Reduct;

1.3 试验方法

取净化液1000mL置于2000mL烧杯中，用氨水调节溶液pH值至弱碱性，分别加入一定量的(NH

)

S、FeSO

，反应时间分别为10min、15min、30min、45min、60min，在一定的温度下充分搅拌，静置过滤，测定滤液中的汞含量。

汞脱除率公式：

式中：r

—元素 的沉淀率，%；V—沉淀反应后滤液体积，L；c—沉淀反应后滤液元素i

浓度，g/L；V

—沉淀反应前滤液体积，L；c

—沉淀反应前滤液中元素i

浓度，g/L。

2 试验结果与讨论

2.1 (NH4)2S加入量对汞脱除率影响

由图4看出：随着(NH

)

S加入量增加，汞的脱除率不断提高；(NH

)

S加入量增加至理论量的2.5倍时，汞脱除率由75.32%提高到92.18%，(NH

)

S加入量在理论量2.5倍条件下达到最佳沉汞效果。当(NH

)

S加入量超过理论量的2.5倍后，汞的沉淀率下降，滤液中汞的浓度也随之增加。根据反应机理（1-1），在(NH

)

S加入量未达到理论量时，(NH

)

S的用量由滤液中汞离子的浓度决定，增加S

浓度，有利于HgS沉淀的析出；在达到理论量的2.5倍后，汞的沉淀率下降。过量增加(NH

)

S，HgS与过量的S

发生配位反应，形成可溶性的络合离子[HgS

]

，HgS返溶进入溶液中，造成汞的脱除率降低。

（3）动态吸附评价实验表明，制备的活性炭基脱氯剂具备良好的微量氯深度净化性能，能将初始物质的量分数为0.02%的氯脱除至其物质的量分数低于0.00002%。氮气体系中，脱氯剂的穿透时间为61.3 min；丙烯体系中，其穿透时间为70.0 min。

取溶解净化后的含汞滤液1000mL，在pH为7，不添加FeSO

，反应温度在60℃条件下反应30min，考察(NH

)

S加入量分别为完全沉淀汞的理论量（以下简称理论量）的1倍、1.5倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍条件下对汞去除效果的影响，得到净化液中汞的脱除率。

2.2 反应温度对汞脱除率影响

取溶解净化后的含汞滤液1000mL，在(NH

)

S加入量为理论量的2.5倍，pH为7，不添加FeSO

，反应时间在30min条件下，考察反应温度分别为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃条件下对汞去除效果的影响，得到净化液中汞的脱除率。

由图5看出：在温度考察范围内，随着反应温度不断升高，汞的脱除率随之发生变化，但变化范围不是太大，最高值与最低值差2.93%；当反应温度为60℃时，汞脱除率提高到91.25%，在此条件下达到最佳沉汞效果，再增加反应温度，汞脱除效果有下降趋势，温度升高存在水分蒸发，溶液中OH

浓度升高，溶液中NH

与OH

结合以氨气形态挥发，导致含汞滤液的pH值降低，影响汞的脱除效果。

2.3 反应时间对汞脱除率影响

本文在采用硫化物沉淀法去除溶液中汞的同时，考虑到HgS沉淀物粒度对沉淀效果的影响，在试验过程加入FeSO

，利用FeSO

可水解性，对HgS沉淀起到吸附共沉淀的作用，解决HgS悬浮微粒无法沉降。以及考察在硫化铵过量加入情况下，FeSO

与硫化汞的反应情况，通过滤液中汞离子的含量进行分析对比。

由反应机理得出，滤液中S

受H

浓度的制约，pH值小于6时，不利于HgS沉淀的形成；但当pH值大于8以后，由于过量的(NH

)

S会生成硫代酸盐，无法再形成HgS沉淀，导致汞脱除率下降。

2.4 滤液pH值对汞脱除率影响

取溶解净化后的含汞滤液1000mL，在(NH

)

S加入量为理论量的2.5倍，不添加FeSO

，反应温度在60℃条件下反应30min，考察滤液pH值分别为5、6、7、8、9、10、11条件下对汞去除效果的影响，得到净化液中汞的脱除率。

由图7看出：在pH考察范围内，滤液pH值对汞脱除率影响很大。随着滤液pH值不断升高，汞的脱除率随之发生变化且变化非常明显，尤其在滤液呈酸性以及弱酸性条件下，汞的脱除率低于50%，在pH在5时，汞的脱除率不足30%；滤液pH值达到8时，汞的脱除率达到91.08%，在此条件下达到最佳沉汞效果；随着pH值再增加，脱除率呈明显下降趋势。在液相中，S

存在形态与溶液中H

结合形成HS

与H

S两种物质，反应机理如下：

由图6看出：在时间考察范围内，随着反应时间不断升高，汞的脱除率随之发生变化，由10min增加至30min时，汞的脱除率发生明显增加，说明HgS沉淀的析出需要一定的时间；在反应时间为30min时，汞的脱除率达到最高，在此条件下达到最佳沉汞效果，随着反应时间的再增加，汞脱除率变化趋势不大，基本平稳。

在农业灌溉中，低压管道输水灌溉技术是常用的一种灌溉技术。通过低压管道输水灌溉技术主要是通过水泵抽水，然后灌溉水通过低压管道管道输送到农田，从而达到减少渗漏的效果，从而实现农业节水灌溉的效果。

2.5 FeSO4加入量对汞脱除率影响

取溶解净化后的含汞滤液1000mL，在(NH

)

S加入量为理论量的2.5倍，pH值为8，反应温度在60℃条件下反应30min，并在反应中不断添加FeSO

，考察FeSO

加入量分别为0mg/L（空白对比）、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L条件下对汞去除效果的影响，得到净化液中汞的脱除率。

由图8看出：在(NH

)

S加入量为理论量的2.5倍，pH值为8，反应温度在60℃，反应时间为30min最佳沉汞工艺条件下，添加FeSO

，能明显提高汞的脱除率，FeSO

加入量为80mg/L时，汞的脱除率达到95.16%。由表2可以看出，加入FeSO

，对脱除汞起到一定促进作用，分析其原因，一方面是FeSO

中Fe

水解形成Fe(OH)

，Fe(OH)

极易被氧化为Fe(OH)3凝胶，对HgS沉淀起到凝聚共沉淀的作用。另一方面是由于添加过量的(NH

)

S与HgS沉淀生成可溶性络合阴离子[HgS

]2-，Fe

与[HgS

]2-发生反应，将可溶性[HgS

]

又转化为HgS沉淀，反应机理如下：

3.3.3 VLAN/VxLAN隔离。VLAN/VxLAN按照不同安全域分区成段分配，不同安全域分区使用不同的VLAN/VxLAN段，每个安全域分区内不同的业务系统使用不同的VRF隔离，同一个业务系统内的多个网段用VLAN/VxLAN隔离。同一业务系统内部不同安全域分区的互访需要在防火墙上做策略允许其互访。

2.6 初始汞含量对汞脱除率影响

取溶解净化后的含汞滤液1000mL，在(NH

)

S加入量为理论量的2.5倍，FeSO

加入量为80mg/L，pH值为8，反应温度在60℃条件下反应30min，考察初始汞含量分别为300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L条件下对汞去除效果的影响，得到净化液中汞的脱除率。

由图9看出：硫化沉淀-铁盐絮凝工艺针对不同汞初始含量溶液中，汞的脱除率趋势近似，在硫化铵添加量达到理论量的2.5倍时，均能达到最佳沉汞效果，说明该工艺适用性较强。

以往教师在对学生进行学习效果的检查时，只是单单的给学生布置一些习题，让学生独立地完成，但是这种方式同样会引起学生的厌烦心理，久而久之造成学生数学成绩的下降。当前已经研发出了很多科技产品，如各种学习机或者是平板电脑、手机等等，教师可以尝试利用这些高科技产物为学生准备一个简短的小游戏，在学生游戏的过程中，教师可以通过学生表现出来的各种情形直观地得到学生学习情况的真实反馈。

3 综合试验

将预处理后的粗硒渣500g经氧化焙烧得硒氧化物583g，化学成分见表2，溶解净化后的含汞滤液，化学成分见表3，按照试验确定的最佳沉汞工艺参数脱除滤液中的汞，净化沉汞后滤液化学成分见表4。

通过表4、表5可知，按照硫化铵实际用量/理论用量=2.5，硫酸亚铁浓度80mg/L，反应温度60℃，反应时间30min，pH为8，汞的脱除率可达96.10%以上。采用氧化挥发-硫化沉淀-铁盐絮凝工艺脱除粗硒渣中汞，相比活性炭吸附法、离子交换法、还原法和微生物法等方法，工艺简单，操作方便，处理效果稳定，尤其是结合铁盐絮凝工艺，有效提高了液相中汞离子的固化效果，可适用于工业化生产。

4 结论

（1）采用(NH

)

S脱汞浸出粗硒渣中汞是可行的，但(NH

)

S和滤液pH值对除汞效果影响明显，需严格控制两项指标。

（2）FeSO

对采用(NH

)

S脱汞效果有明显的促进作用，在一定条件下汞脱除率能达到95%以上。

（3）湿法浸出粗硒渣中汞的最佳工艺方案为硫化铵实际用量/理论用量=2.5，硫酸亚铁浓度80mg/L，反应温度60℃，反应时间30min，pH为8，在此条件下，除汞率能达到96.10%。

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