改善机制砂混凝土工作性能聚羧酸减水剂的制备

Serina Ng 王玉乾 刘 磊 Mirko Gruber 王进春

1.石家庄市长安育才建材有限公司 河北石家庄 051530;2.河北省混凝土用功能性材料工程技术研究中心 河北石家庄 051530；3.河北省建筑化学添加剂产业技术研究院 河北石家庄 051530；4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

随着建筑行业的快速发展，河道不断开采，天然砂资源日益短缺，现工程项目上均在大量使用机制砂制备混凝土[1-3]。然而大部分石料厂由于设备简陋、制砂工艺不成熟，所制机制砂颗粒形貌较差，片状或三角状极多，细度模数偏大，且粗颗粒较多，中间颗粒较少，造成混凝土包裹性差、容易泌水，严重影响混凝土的工作性能，使得工程项目施工困难[4-8]。因此，本文制备两种功能型聚羧酸减水剂，并将其复配使用，从而改善机制砂对混凝土带来的不良影响。

1 实验

1.1 原料

丙烯酸、异戊烯醇聚氧乙烯醚、功能单体K、功能单体Y、双氧水(27.5%)、抗坏血酸、过硫酸铵为工业级。水泥为P.O 42.5普通过酸盐水泥；粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰；砂为四川某项目上自产的机制砂，细度模数2.8，其粒径分布如表1与图1；石为四川某石厂生产的碎石，分为5～10mm和10～25mm及10～31.5mm三种。

表1 机制砂粒径分布

图1 机制砂颗粒级配

1.2 聚羧酸减水剂的合成

1.2.1 聚羧酸减水剂(P)的合成

以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，分子量为5000)、丙烯酸、功能单体K为单体，双氧水与抗坏血酸为引发剂，巯基丙酸为链转移剂制备聚羧酸减水剂(P)，其中酸醚摩尔比为4，引发剂用量为单体的0.9%，链转移剂用量为单体的0.4%，反应温度为45℃，具体工艺如下：

在装有搅拌、加热与滴加装置的反应器中加入TPEG与去离子水，搅拌溶解后加入功能单体K，搅拌10min，加入双氧水，继续搅拌10min。滴加引发剂溶液和丙烯酸溶液，引发剂溶液滴加3h，丙烯酸溶液滴加2.5h。滴加结束后继续反应1h，加入30%NaOH溶液调整pH为6，并搅拌均匀。

1.2.2 聚羧酸减水剂(C)的合成

以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，分子量为2400)、丙烯酸、功能单体Y为单体，双氧水、过硫酸铵与抗坏血酸为引发剂，巯基丙酸为链转移剂制备聚羧酸减水剂(C)，其中酸醚摩尔比为1.2，功能单体用量Y(为总单体质量的13%)，引发剂用量为单体的0.9%，链转移剂用量为单体的0.3%，常温环境下反应的具体工艺如下：

在装有搅拌、滴加装置的反应器中加入TPEG、去离子水和功能单体Y，搅拌溶解后，加入过硫酸铵搅拌10min，加入双氧水，继续搅拌10min。滴加引发剂溶液和丙烯酸溶液，引发剂溶液滴加3h，丙烯酸溶液滴加2.5h。滴加结束后继续反应1h，加入30%NaOH溶液调整pH为6，并搅拌均匀。

1.3 性能测试

1.3.1 凝胶渗透色谱(GPC)测试

采用美国Waters-2414型凝胶渗透色谱仪，色谱柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500柱串联构成，流动相为0.10mol/L硝酸钠水溶液，流速0.6mL/min。

1.3.2 混凝土坍落度与坍落扩展度

参照GB 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》检测混凝土的坍落度、扩展度。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过凝胶渗透色谱对两种减水剂的分子量进行测试，结果如图2、图3所示。

图2 聚羧酸减水剂(P)分子量分布

图3 聚羧酸减水剂(C)分子量分布

GPC结果表明，聚羧酸减水剂(P)的重均分子量为40491，聚羧酸减水剂(C)重均分子量为31375。

2.2 混凝土试验分析

分别通过普通混凝土(C30)试验和高强混凝土(C50)试验，对减水剂性能进行验证，并与常规减水剂进行对比。通过减水剂复配制备混凝土外加剂(PC)，具体外加剂配方如表2。为了进行性能对比，采用常规市售某种减水剂替换减水剂P与减水剂C，其他材料保持不变制备对比外加剂(PC-1)，将其与本文所制外加剂进行对比。

表2 外加剂配方(kg/t)

首先通过C30混凝土对两种外加剂进行对比，混凝土配合比如表3，试验结果如表4、图4、图5所示。

表3 混凝土配合比(kg/m3)

表4 混凝土性能

图4 PC-1所制混凝土状态

图5 PC所制混凝土状态

由表4、图4和图5可知，当采用常规外加剂PC-1时所制混凝土保水性以及对石子的包裹性差，存在明显的露石和泌浆现象，其原因主要是本试验所用机制砂级配不合理，从表1与图1可知，该机制砂2.36mm筛余偏高，0.3mm筛余偏低，0.15mm筛余严重偏低，石粉含量偏高，存在明显的两头多中间少的特性，因此，造成混凝土砂浆空隙率增大，浆体下沉，没有足够的浆体对石子进行包裹，从而出现上述不良现象。而使用本文所制外加剂PC时，上述不良问题得到明显改善，混凝土工作性能良好。

从检测数据来看，使用PC-1和PC时，混凝土扩展度和强度差异不大，但当使用PC-1时，混凝土坍落度明显偏低，说明混凝土工作性不佳，坍落度试验存在石子堆心现象。当使用PC时，混凝土含气量有所提升，这有利于混凝土浆体量体积的增加，从而使得混凝土工作性提高。其次PC所用减水剂合成过程中使用分子量为3000的TPEG，减水剂侧链长度更长，更有利于提高混凝土的黏聚性和保水性，因此，使用PC后混凝土的工作性得到明显改善。

其通过C50混凝土再次将两种外加剂性能进行验证，混凝土配合比如表5，试验结果如表6与图6、图7。

表5 混凝土配合比(kg/m3)

表6 混凝土性能

图6 PC-1所制混凝土状态

在高强混凝土中两种外加剂表现出的性能与C30混凝土相似，使用常规外加剂PC-1时，混凝土包裹性差、露石严重，混凝土表面存在泌浆现象；采用PC外加剂时，混凝土状态良好，工作性能依然得到显著改善。

3 结论

(1)机制砂在级配不合理的情况下极易造成混凝土工作性能不良的问题。

(2)通过自由基反应机理，以异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量为3000)、丙烯酸、功能单体K为单体，双氧水与抗坏血酸为引发剂，巯基丙酸为链转移剂制备聚羧酸减水剂(P)；以异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)、丙烯酸、功能单体Y为单体，双氧水、过硫酸铵与抗坏血酸为引发剂，巯基丙酸为链转移剂制备聚羧酸减水剂(C)。

(3)聚羧酸减水剂(P)的重均分子量为43221，聚羧酸减水剂(C)重均分子量为50524。

(4)减水剂(P)与减水剂(C)通过复配制备混凝土外加剂PC，其可有效提高混凝土的保水性与包裹性，改善机制砂混凝土的工作性能。