紫外荧光法测定油品硫含量标准的现状及发展趋势

何 沛，何 京，曲静波，霍明辰

(中国石油石油化工研究院，北京 102206)

车用汽柴油中的硫含量是评价油品质量的重要指标之一。随着油品质量不断升级，对硫含量也提出更严格的限制，例如车用汽油中硫质量分数的指标已由质量分数800 μg/g降至10 μg/g，车用柴油硫质量分数指标由500 μg/g降至10 μg/g，而且根据环保的要求还有进一步严格的趋势，故硫含量的准确测定越来越受到广泛重视[1-3]。硫含量的测定方法较多[4]，常用于燃料油的方法有燃灯法、X射线荧光光谱法(包括波长色散、能量色散和单波长色散法)、库仑法、紫外荧光法等。车用汽、柴油的仲裁方法已由早期国Ⅰ标准中的燃灯法修改为国Ⅳ标准中的紫外荧光法并沿用至今，可以看出，随着硫含量的降低测定方法也在发展改变。紫外荧光法具有检测下限低，低含量硫测定的重复性和再现性较好等特点[5]；相对于同样可以测定低硫含量的库仑法，具有操作简单、人为影响因素少的优点，更适合测定硫质量分数为10 μg/g、甚至更低硫含量的样品。采用紫外荧光法测定硫含量的应用越来越广泛，国内外汽油、柴油、化工产品等标准均将其作为硫含量的测定方法，甚至在车用汽油、车用柴油、车用乙醇汽油、生物柴油、B5柴油等大宗商品标准中将其作为硫含量测定的仲裁标准。

紫外荧光法测定油品硫含量的主要原理是试样中的硫化物在高温富氧条件下燃烧生成二氧化硫，在紫外灯照射下转化为激发态的二氧化硫，用光电倍增管检测二氧化硫由激发态返回到基态时所发射出的荧光光谱信号，根据信号强度得到样品硫的含量。该方法标准首次由美国试验与材料协会(ASTM)于1993年制定，标准号为ASTM D5453—1993。随后，国际标准化组织(ISO)、欧洲标准化委员会(CEN)也都将紫外荧光法作为测定硫含量的标准方法之一。我国于2000年修改采用ASTM D5453—1993制订了行业标准SH/T 0689—2000[6]。之后，很多与国民经济紧密相关的产品标准纷纷采用该标准作为硫含量测定的标准方法，甚至是仲裁标准。在此种情况下业界普遍认为应将紫外荧光法制订为硫含量测定的国家标准。因此，我国于2017年发布了紫外荧光法测定硫含量的国家标准，标准号为GB/T 34100—2017[7]，采用ASTM D5453—2012修改制订[8]。2021年12月1日起实施的北京地方标准DB11/238—2021《车用汽油环保技术要求》和DB11/239—2021《车用柴油环保技术要求》也指定GB/T 34100标准作为硫含量测定的仲裁方法。即将实施的新GB 18351《车用乙醇汽油》标准已采用GB/T 34100标准作为硫含量测定的仲裁方法。根据国家能源局的要求，随着更多产品标准引用GB/T 34100后将逐步废除SH/T 0689。目前炼化企业、油品销售部门、计量等相关部门逐渐重视GB/T 34100标准。但由于国家标准和行业标准精密度差别较大，从而在社会上引起了广泛的探讨。为了解释标准的变化过程，本课题追溯了ASTM标准的制修订过程，针对国家标准和行业标准及ASTM标准的差别进行阐述，说明紫外荧光法测定硫含量国家标准的制订情况，旨在为标准使用者提供参考。

1 ASTM D5453标准修订情况

ASTM D5453于20世纪90年代第一次制订，1993年发布实施，在2000年进行了第一次修订，在后来的20年内又进行了十几次的修订，年代号分别为2000，2000e1，2003，2003a，2004，2005，2006，2008，2008a，2008b，2009，2012，2016，2016e1，2019，2019a。

比较ASTM D5453多年的修订情况，发现以下主要技术内容没有发生改变：① “范围”章中的馏程范围为25～400 ℃，黏度(室温)范围为0.2～20 mm2/s，硫质量分数测定范围为1.0～8 000 μg/g；②标准溶液的配制、标准曲线的建立和具体操作步骤没有明显改变。

ASTM D5453标准平均每3年进行一次修订，尤其是2003—2009年，除了2007年没有修订外，其他每年均会对标准进行修订，说明该标准的变化较快。以下简述该标准发展的技术变化及其变化的可能原因。

(1)标准名称。1993版至2004版题目发生了改变，从改变过程可以看出，题目逐渐增加并明确了方法适用的样品类型。标准2004版后，题目没有再发生变化，即“Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel，Diesel Engine Fuel，and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence”。

(2)适用的样品类型。ASTM D5453标准适用的样品类型一直随着产品标准类型增加而不断增加，如：2003版增加了乙醇和脂肪酸甲酯；2008b版增加了乙醇汽油和生物柴油调合油。

(3)干扰。标准早期仅提出氯化物对硫含量测定的影响，但是随着样品的多样化，氮化物的干扰也受到越来越多的重视[9-10]。在2019a版中，干扰作为专门的一章提出(见标准第5章)。除了在第5章中提出氮化物的干扰外，还编辑了附录A.1作为补充说明；第14章“报告”也提出“如果需要应表述氮化物对结果造成的偏差”。

(4)仪器部分的炉温、气体、注射器、进样体积、进样速率等条件也发生了改变。随着仪器水平的发展，仪器生产厂商越来越多，仪器型号也越来越多样化，为了使标准适合更多仪器，标准中仪器设定条件也发生了相应改变。如：为了得到更低的检测下限，很多仪器增加了使用时的待测样品进样体积，进而也对石英管的结构进行了调整。特别需要注意的是气体种类，在2016版的标准中气体除了可以使用氧气和载气(氩气或氦气)外，还可以使用空气作为载气和燃烧气。

(5)2016版试剂部分增加了氧化钨，此试剂是可选件，其主要应用于以空气作气源的仪器中，目的是使样品充分燃烧。此类仪器由于使用空气作为燃烧气，故氧气浓度较低，样品燃烧不完全，形成大量积炭，从而影响硫含量的准确测定。石英管中添加的氧化剂(通常使用氧化钨)可以起到助燃的作用，其提供了富氧的条件，使试样充分地氧化燃烧，确保数据准确、可靠。

(6)精密度。表1给出了精密度表述的变化。其中，X为硫质量分数，μg/g。从表1可以看出，标准第一次制订时(1993版)的精密度与第一次修订时(2000版)的精密度表述差别较大，且2000版的精密度一直沿用至最新版2019a。

由于GB/T 34100—2017修改采用ASTM D5453—2012，为了方便后续比较，表2按1993版和2012版两个版本的精密度公式分别计算出不同硫含量的重复性结果和再现性结果。从表2可以看出，2012版的重复性和再现性计算结果基本高于1993版。2000版修订时，又采集了13个汽油、煤油、柴油及生物柴油的样品，分别在13个实验室进行了精密度试验[11]，并根据试验结果，按照ASTM D6300标准统计计算给出了精密度公式[12]。因为2000版精密度计算过程中增加了样品种类、样品个数和实验室个数，所以，精密度值有所增加，但更具有代表性。

表2 精密度估算实例

2 我国紫外荧光法标准的情况

我国目前采用紫外荧光法测定轻质油品中硫含量的标准有两个，分别为国家标准GB/T 34100—2017和行业标准SH/T 0689—2000，并且均修改采用ASTM D5453制订，但国家标准修改采用ASTM D5453—2012，而行业标准修改采用ASTM D5453—1993。国家标准和行业标准自发布后至今均未再进行修订。GB/T 34100，ASTM D5453—2012，SH/T 0689的主要区别如下。

2.1 GB/T 34100—2017与ASTM D5453—2012的主要区别

GB/T 34100修改采用ASTM D5453—2012，其适用的馏程、黏度、测定范围均一致；精密度也采用了ASTM D5453—2012的重复性和再现性公式；操作过程，如：工作曲线的建立、标准样品的浓度及具体操作步骤与2012版标准基本一致。

GB/T 34100—2017与ASTM D5453—2012的主要技术区别有以下6个方面：

(1)国家标准题目概括性更强。ASTM D5453标准名称为“轻质烃、火花点火发动机燃料及柴油发动机燃料和发动机油中总硫含量的测定 紫外荧光法”。编写过程中，考虑到题目名称比较长，应该用一个概括性强、简练的名称代替。因此将“火花点火发动机燃料及柴油发动机燃料”合并为“发动机燃料”。另外，标准名称太过具体化，而所涵盖范围又不全，如在范围一章中还指出此方法适用于测定石脑油、馏分油等，所以用“其他油品”代替了题目中的“发动机油”及标准范围一章中提出的其他类型油品。故国家标准名称为“轻质烃及发动机燃料和其他油品中总硫的测定 紫外荧光法”。

(2)国家标准增加了氮干扰的内容。吕冬冬等[13]指出，如果汽油样品中含有较高含量的苯胺类化合物，会对紫外荧光法测定的硫含量结果造成干扰。GB/T 32859—2016柴油清净剂标准中指定紫外荧光法作为唯一的检测方法，然而柴油清净剂由氮化物组成，可造成硫含量测定值超出指标要求的现象[14]。陈雨濛等[15]发现汽油清净剂中氮含量高时会对硫含量的测定有影响，所以建议在GB 19592汽油清净剂标准中采用紫外荧光法测定硫含量，同时提出有争议时以加装低硫高氮附件的紫外荧光法为准，以排除氮的干扰。相比而言，ASTM D5453在2019版之后才提出氮干扰的问题。因此我国标准早于ASTM 标准发现氮干扰的问题，并较好地解决了氮含量高对硫含量测定的影响[14，16]。

(3)国家标准对卤素含量指标控制更严格。ASTM D5453—2012标准仅给出了方法适合测定卤素质量分数低于0.35%的样品，而国家标准提出适用于测定卤素质量分数不大于100 μg/g液体烃中的总硫含量。氯质量分数大于100 μg/g时硫含量测定结果随氯含量的增加而明显增加[9]，所以，国家标准给出的卤素含量指标是质量分数不大于100 μg/g。

(4)国家标准增加了以空气作为气源的内容。近年来，智能化、在线分析仪器越来越受到炼油厂的青睐；另外，随着科技的不断发展，国内很多地区均有综合检测车车载仪器需求，即车内安装汽油或柴油检测所需的仪器，流动至各销售点进行现场检测，车载检测方式可及时、快速地监督检测油品的性质。硫含量作为油品检测的重要指标之一，也需要安装检测仪器在车里，但是长期以来由于紫外荧光法需要使用氧气和氩气，而检测车上空间小，安装气瓶既不安全也不方便维护，所以一直困扰着分析者和使用者。空气大量存在，使用空气作为气源则可以解决此问题。但是空气中氧气含量低，使用过程中会造成样品燃烧不充分，形成积炭，从而影响分析数据的准确性。在石英管内加装氧化剂(一般采用氧化钨)可以解决由于氧气不足导致的试样燃烧不充分的问题，进而实现空气作为单一的气源。在国家标准制订过程中通过大量实验证明，使用空气作为气源的仪器测定的硫含量数据准确可靠，故该种仪器可以应用在炼油厂的实验室、在线仪器上，也可以作为车载硫含量测定仪使用，因此，在GB/T 34100—2017标准中引入了可以使用空气作为气源的内容。ASTM D5453—2016提及也可使用空气作为气源，国家标准是2012年立项，在ASTM发布2016版前已经完成了标准的建立，所以国家标准早于ASTM提出该问题。

(5) 国家标准在进样舟制冷装置中增加了电子制冷方式。ASTM D5453—2012标准中主要采用制冷剂制冷，一般利用水在石英套管中循环达到冷却石英舟的目的。但是采用电子制冷(半导体制冷)方式对进样舟进行降温处理具有降温快、所降温度低的优点，减少了舟进样的等待时间，提高了工作效率，越来越多的仪器厂家使用这种制冷方式。因此，国家标准GB/T 34100—2017制订时增加了采用电子制冷方式对进样舟进行快速降温，方便用户使用。到目前为止，ASTM D5453标准仍然采用冷却剂制冷，制冷效率低，分析样品耗时长。

(6)计算式。ASTM D5453—2012与GB/T 34100—2017中的硫含量计算式因进样质量采用的单位不同而表现出1 000倍的差异。为了使计算式表述更准确，GB/T 34100—2017采用下式[7]计算样品的硫含量：

(1)

式中：X为样品硫质量分数，μg/g；I为试样平均积分响应值；Y为空白溶液的平均积分响应值；S为标准曲线斜率，响应值/μg；M为进样质量(由质量法或进样体积乘样品密度计算得出)，mg；Kg为质量稀释系数，g/g。

2.2 GB/T 34100与SH/T 0689的关系及主要区别

在2012年紫外荧光法测定硫含量的标准方法立项时，计划对SH/T 0689—2000进行第一次修订，然而，考虑到该方法作为多种产品标准的硫含量测定方法，甚至是仲裁方法，因此决定将其制订为国家标准，并仍然修改采用ASTM D5453标准进行制订。

2021年10月在“全国石油产品和润滑剂标准化技术委员会石油燃料和润滑剂分技术委员会”会议上对所有的现行标准进行了重新审定，会议决定：由于SH/T 0689标准目前仍被引用在多个产品标准中，并且是仲裁方法，因此，不能立即废除该标准，待产品标准修订引用新国家标准方法后，再废止该行业标准。

国家标准和行业标准的主要技术差别为：

(1)适用样品种类。行业标准样品类型包括液态烃，如：石脑油、馏分油、发动机燃料和其他油品。国家标准主要增加了含氧化合物的样品类型，如：乙醇、脂肪酸甲酯、乙醇汽油、生物柴油调合燃料。

(2)干扰。行业标准中仅指出卤素质量分数低于0.35%对硫含量的测定没有影响，而国家标准中给出方法适合测定卤素质量分数不大于100 μg/g的样品，同时还指出氮含量对硫含量测定结果有影响。

(3)单位。国家标准中越来越多地使用现行有效的国际单位制，如：GB/T 34100将SH/T 0689中的硫含量单位由“ppm w/w”改为“mg/kg”。SH/T 0689中某些单位如：标准溶液前面使用了“μg/mL”单位，后面用标准溶液建立工作曲线时，标准溶液却使用了单位“ng/μL”，而国际上现通常使用“mg/L”，所以国家标准中将标准溶液单位统一为“mg/L”。GB/T 34100标准中单位基本采用适合我国国情的、国际上也常用的单位，并且做到前后统一。

(4)注射器的规格。SH/T 0689中给出了注射器可转移试样的体积，而国家标准中则给出了注射器规格。国内外市场上采用紫外荧光法测定硫含量的仪器，进样体积各有不同。需要注意的是使用注射器时要考虑注射器的精度，每个规格的注射器均有适合的注射体积范围，所以建议不要使用大注射器注射小体积试样，因此，国家标准中给出的是注射器的规格。

(5)制冷模式。国家标准GB/T 34100—2017加入了电子制冷方式。

(6)气体。国家标准增加了将空气作为载气和燃烧气的内容。

(7)计算式。行业标准与ASTM D5453一致，国家标准对其进行了修改，原因见2.1节。

(8)精密度。行业标准与国家标准使用了完全不同的表达方式。这主要是因为SH/T 0689修改采用ASTM D5453—1993，而GB/T 34100修改采用ASTM D5453—2012。汽柴油产品标准要求硫质量分数小于10 μg/g，且采用此方法作为硫含量的仲裁方法，而从表2可知，硫质量分数为10 μg/g时，采用SH/T 0689—1993的再现性为1.8 μg/g，而采用GB/T 34100—2017的再现性为3.3 μg/g，国家标准比行业标准在该浓度的再现性提高了1.5 μg/g，给标准使用者、炼油厂硫含量控制指标制定者带来了困惑，希望在该浓度下的再现性能符合SH/T 0689—1993标准。在此情况下，按照GB/T 6683-1997《石油产品试验方法精密度数据确定法》的要求，重新对国家标准GB/T 34100的精密度进行了考察，共采集了18个硫质量分数小于400 μg/g的样品，分别送至12家实验室进行测定，按照GB/T 6683—1997方法计算了精密度。结果表明，所获得的重复性结果比GB/T 34100标准的要求略低，但再现性结果与国家标准基本一致。究其原因，精密度结果是由多家实验室、多个样品的结果统计得出，与所选择的仪器类型、样品类型和数量、选取的实验室数据、硫含量测定范围等因素相关。

(9)国家标准增加了附录A，B，C。附录A和附录B分别给出了两种进样方式——注射器直接进样和舟进样、测定硫含量时对测定结果有直接影响的因素，完善了分析方法，确保数据更准确。附录C为质量控制，提出了本标准的质量管理和控制，为数据的准确性提供了保障。

2.3 国家标准和行业标准测定实际样品的结果比较

收集8个轻质油品，使用两台仪器，分别采用GB/T 34100与SH/T 0689标准进行测定，硫含量结果见表3。两台仪器测定条件基本一致，不同的是GB/T 34100标准所用仪器采用空气作为气源，SH/T 0689标准所用仪器以氧气和氩气作为气源。

表3 采用GB/T 34100与SH/T 0689标准测定油品硫质量分数结果比较 μg/g

从表3可以看出，采用两个标准测定的结果均在GB/T 34100—2017方法再现性要求范围内，甚至在重复性要求范围内。所以，两个标准虽然在细节上有差别，但主要是为了确保实验数据更准确，如干扰、附录等内容。如果不含特殊化合物，如氯化物、氮化物的样品，采用两个方法测定得到的结果应该均符合方法要求。

3 总结及建议

汽柴油等大宗商品标准将紫外荧光法作为硫含量测定的标准，甚至是仲裁标准，因此，采用紫外荧光法测定硫含量的标准越来越受到重视。以上对ASTM D5453主要技术指标的变化过程及原因进行了阐述，并将ASTM D5453—2012、GB/T 34100—2017与SH/T 0689—2000标准进行了技术上的比较。国家标准较ASTM D5453方法更早提出了氮化物对硫含量测定有干扰，同时还提出卤素质量分数应不大于100 μg/g。在仪器使用方面，国家标准较ASTM标准更早提出以空气作为气源的硫含量测定仪。国家标准中还提出使用电子制冷方式对进样舟进行快速制冷。通过GB/T 34100与SH/T 0689方法的比较，得知两个标准变化的细节，技术上主要差异及原因，加深了对GB/T 34100方法的理解。

由于GB/T 34100—2017制订时修改采用ASTM D5453—2012版，而ASTM D5453已经有了最新版19a版，所以建议对GB/T 34100—2017进行第一次修订。同时希望能使用更多我国制造的硫含量测定仪，将标准修订为符合我国国情、更具有我国特色的标准。根据近年标准应用过程中出现的问题对标准修订提出以下几点建议：

(1)由于高含量的氮化物对硫含量的测定影响较大，建议将2017版国家标准“范围”章注中的内容修改至正文中，并将其他相关部分进行修改。同时可以表述为如果氮含量高，需加装低硫高氮附件，以排除氮化物对硫含量测定的干扰。

(2)将仪器气体部分关于空气的使用内容作为正文内容，并增加相关信息。

(3)建议扩大样品的适用类型。如工业己烷、石油苯、石油甲苯等化工产品标准中硫含量测定方法也采用了紫外荧光法。这些产品标准中所要求的测量范围、黏度、馏程和硫含量检测范围均符合GB/T 34100要求，所以修订时可考察这部分样品的精密度是否符合GB/T 34100要求，或者重新计算精密度。

(4)建议修订该标准的测量范围。标准中标准曲线使用的最高标准溶液质量浓度为1 000 mg/L，约为1 500 μg/g，而GB/T 34100—2017的检测范围最高达到8 000 μg/g，已经超过了标准曲线范围。目前，国内市场上能购买到的轻质油品中硫含量测定用标准物质质量浓度最高为2 000 mg/L，若要达到8 000 μg/g，应增加说明，否则按照目前的曲线范围无法测定硫质量分数超过1 500 μg/g的样品。使用错误的标准曲线和标准溶液会造成数据较大的偏差。由于目前硫含量测定方法较多，所以，高硫含量的样品建议采用其他方法进行测定，或在GB/T 34100标准中增加高硫含量样品可以采用稀释的方法测定，并给出精密度。

(5)ASTM 5453标准的精密度实验多采用美国ANTEK公司生产的硫含量测定仪进行检测，而目前国内外市场上的仪器较多，建议采用更多厂商、更多型号的仪器，根据我国国情重新进行精密度实验。