无规共聚聚丙烯专用料的研发

吴双 张广伟 王玉如 姜泽钰 王宇

(1.中国石油天然气股份有限公司研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714；2.中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司三厂，黑龙江 大庆，163311)

聚丙烯纤维料广泛应用于丙纶、无纺布等领域。近几年，国内纤维级聚丙烯市场需求不断增加，年需求量达100万t，但绝大部分需要进口，高熔体流动速率纤维缺口更大[1-2]。国内只有抚顺石化开发了HF40R，但是产量有限，无法满足国内市场的需求，主要依赖进口。超软纤维专用料是在均聚聚丙烯中添加少量乙烯，其效果等同于在等规聚丙烯链上引入缺陷，使分子链的柔顺性增加，从而解决等规聚丙烯冲击强度差、透明性欠佳等问题，拓宽应用市场[3-5]。

下面通过共聚单体无规序列分布控制、催化剂平稳释放控制以及低气味、无残留、高效医用降解复合助剂协同控制等技术，实现超软无规共聚聚丙烯纤维料开发，在大庆炼化公司Spherizone聚丙烯装置上实现工业化生产，产品性能达到国内领先水平。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

主抗氧剂1010，抗氧剂168，均为瑞士汽巴-嘉基有限公司；吸收剂，HA，山东友和助剂有限公司；降解剂，SYNOX101，大连兴辉化工有限公司。

电子天平，ACS-3A，上海大和衡器有限公司；熔体流动速率仪(MFR)，HT，赛默飞世尔科技公司；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，Avio 500，差示扫描量热仪(DSC)，Pyris1DSC，傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 1000，均为美国PE公司；核磁共振仪(13C NMR)，DMX300，德国Bruker公司；拉力试验机，4667，美国Instron公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，GPC150CV，美国Waters公司；X射线衍射仪(XRD)，Empyrean,荷兰帕纳科公司。

1.2 RP100R工业化生产

1.2.1 RP100R性能指标

对国内抚顺石化HF40R进行了基本性能测试，确定了无规共聚聚丙烯软纤维专用料RP100R考核指标(见表1)。

1.2.2 RP100R工业化方案

以乙丙共聚聚丙烯粉料为原料，添加复合降解剂进行造粒，得到成品颗粒。生产时，由乙丙共聚聚丙烯直接过渡，过渡料为含复合降解剂的乙丙共聚聚丙烯，复合降解剂从计量单元直接注入挤压造粒机中，控制复合降解剂的加入量，使产品的MFR达到设计指标。最后得到两批次产品RP100R-1和RP100R-2。

1.3 测试与表征

MFR测试按照GB/T 3682—2000进行；灰分测试按照GB/T 9345—2008进行；拉伸性能测试按照GB/T 1040.1—2018进行；弯曲模量测试按照GB/T 9341—2008进行；13C NMR分析按照SH/T 1775—2012进行；氧化诱导期(OIT)测试按照GB/T 2951.1—2009进行；DSC分析按照GB/T 19466—2004进行；冲击强度测试按照GB/T 1043—2008进行；GPC分析按照GB/T 21863—2008进行；ICP分析按照GB/T 32179—2015进行；FTIR分析按照GB/T 6040—2002进行。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

表2为RP100R-1和RP100R-2的基本性能。

由表2可以看出：两批次产品性能均达到技术指标要求；RP100R-1和RP100R-2的MFR均较高，熔体黏度低，拉丝过程阻力小，不易出现断丝、僵丝、团丝等不良现象。聚丙烯纤维料对灰分含量要求比较苛刻，灰分含量高会堵塞喷丝板孔，影响喷丝板使用周期，在下游加工中容易造成断丝，影响纤维料制品的质量[6]。RP100R-2和RP100R-1灰分含量均较低。

2.2 FTIR分析

图1为RP100R-1和RP100R-2的FTIR分析。

由图1可以看出，RP100R-1和RP100R-2的出峰位置相同，均在720 cm-1附近出现乙烯特征峰，证明是乙丙共聚聚丙烯。

2.3 ICP分析

表3为RP100R-1和RP100R-2的ICP分析。

由表3可以看出，RP100R-1和RP100R-2的元素组成及含量基本相同，符合Z-N催化剂体系的元素特征，且未检出茂金属催化剂的元素。

表3 RP100R-1和RP100R-2的ICP分析 μg/g

2.4 DSC分析

图2和表4为RP100R-1和RP100R-2的DSC分析结果。

表4 RP100R-1和RP100R-2的DSC分析结果

由图2和表4可以看出，RP100R-1和RP100R-2熔点均在140 ℃以上，结晶度均为40.8%。

2.5 GPC分析

表5为RP100R-1和RP100R-2的GPC分析结果。

表5 RP100R-1和RP100R-2的GPC分析结果

由表5可以看出，RP100R-1和RP100R-2的相对分子质量分布较窄，但是两批次产品的Mw和Mn差别较大。

2.6 13C NMR分析

图3为RP100R-1和RP100R-2的13C NMR分析。

根据图3计算可得[7]， RP100R-1和RP100R-2的乙烯质量分数分别为2.78%和2.79%，满足指标要求。

2.7 XRD分析

图4为RP100R-1和RP100R-2的XRD分析。

由图4可以看出，RP100R-1和RP100R-2分别在14.03°，16.84°，18.50°，21.13°和21.79°出现明显的特征峰，与α晶型聚丙烯的(110)，(040)，(130)，(131)，(041)等5个晶面衍射峰相对应。

3 应用试验

大庆化工研究中心向晋江兴泰公司提供5 t RP100R。在生产速率288 m/min、温度228 ℃下，兴泰公司对RP100R进行了应用试验，结果发现：RP100R纯料纺丝稳定，没有断丝、压力波动等不良现象，但纤维柔软度达不到兴泰公司要求；添加质量分数1.2%的柔软母料后，纺丝稳定，产品符合兴泰公司的要求；再将柔软母粒质量分数降至0.8%，产品依然符合要求。试验结果如表6所示。

表6 RP100R应用试验结果

由表6可以看出，RP100R(柔软母粒质量分数1.2%)的柔软度要好于兴泰公司目前使用的Y381(柔软母粒质量分数1.5%)。

4 结论

a) 成功在大庆炼化公司Spherizone聚丙烯装置上工业化生产了RP100R-1和RP100R-2，产品质量均达到技术指标要求。

b) 在加工应用中，RP100R纺丝稳定，柔软度较好；柔软母粒质量分数仅1.2%时，RP100R的柔软度好于兴泰公司目前使用的Y381产品(柔软母粒质量分数为1.5%)。