特种工程塑料的研究进展

丁婷慧

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048)

特种工程塑料特指热变形温度150 ℃以上、拉伸强度超过50 MPa等性能优异的塑料[1]。特种工程塑料起源于20世纪60年代后期，目前已有十多个实际应用广泛且已产业化的种类，如聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)及聚醚砜(PES)等，广泛应用于电子、汽车、航空航天和精密器械等新兴技术领域。基于特种工程塑料的工业应用价值，我国90年代中后期开始涉足，与欧美国家相关企业相比，差距很大，产业总体处于发展初期，70%品种的特种工程塑料依赖国外进口[2]。

特种工程塑料在高端制造业中占据的地位日益重要，是国家经济先导性产业的关键支柱，战略发展地位不断提升。我国特种工程塑料自主研发技术水平整体较低，进口引进技术代价高昂，受技术水平的限制，现有装置生产产品大多数为低端原料产品，附加值低，市场价格便宜，与欧美发达国家生产的高端特种塑料产品相比差距巨大。下面主要综述了聚芳醚酮(PAEK)、PI和PPS等3种特种工程塑料的特殊性质及进展。

1 PAEK

特种工程塑料PAEK的性质主要由组成化合物的分子结构、分子聚合度以及相对分子质量决定[3]。PAEK的基本单元通过亚苯基将酮羰基和醚键以不同组合方式相连，可以得到多种类型的长链高分子聚合物，最具代表性的是PEEK和聚醚酮酮(PEKK)。PAEK具有优异的热塑性和生物相容性，作为新型生物活性材料广泛应用于创伤修复领域[4]。

1.1 PEEK

PEEK的基本分子单元是亚苯基通过两个醚键和一个酮羰基重复连接而成，分子结构中存在稳定的共轭芳香苯环，不存在流动的电子，所以PEEK具有优异绝缘性能。PEEK不存在极性基团，有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸如浓硝酸外，几乎能耐任何化学药品腐蚀。PEEK的吸水性极小，高压水蒸汽中长期保持稳定，不易溶胀。其抗辐射能力优异，远优于耐辐射能力超强的通用树脂聚苯乙烯[5]。

PEEK独特的化学组成使其具有优异的力学性能、优良的生物相容性及特有的X射线透射性，广泛应用于临床外科植入领域。通过改性方法优化PEEK的生物惰性，可将其作为种植体应用于口腔种植领域。李艳华等[6]将羟基磷灰石、氟化羟基磷灰石、磷酸三钙和玻璃生物等活性物质与PEEK通过表面沉积的方式融合，改善了其生物性能。PEEK的机械稳定性和生理应力对创伤重建有着良好的刺激作用，可用于颅脑成形术、坚固内固定。Boudesu N等[7]采用PEEK材料，通过三维重建技术帮助颅骨缺损患者美学重建，临床表明：PEEK优异的机械强度足够保护大脑，且生物相容性极佳。Shi R等[8]将舒展性好的胶原蛋白和磷酸钙在多孔结构PEEK表面进行涂覆，模拟自然骨组织以改善其成骨能力，涂覆后PEEK的表面形态发生变化，表面成骨基因和蛋白得到有效表达，成骨作用增强。

PEEK与碳纤维组成的复合材料具有优异的热稳定性和熔点流动性，在工业领域有着广泛应用。PEEK独特的化学组成使其具有较高的成型温度，难以熔融加工，与碳纤维基体互溶性差及界面黏附弱，该复合材料的成型工艺一直是亟需解决的难题。三维打印技术中的一种熔融沉积模型方法已被研究者改进优化，用于该复合材料的制备工艺中。Luo M等[9]报道了一种等离子激光协同辅助3D打印技术，此技术主要优化碳纤维的结晶度及与PEEK间的层间键合能力，使碳纤维表面化学物理性能得到改进，显著提高碳纤维力学模量，增强了基体层间剪切强度，提升了界面性能，使复合材料综合力学性能明显优于单纯的PEEK。

自1978年PEEK开始商业应用以来，其全球产量日益增长，使用量从2012年的3 590 t增至2020年的5 835 t。英国、印度和中国是PEEK的主要生产集中地，欧洲、美洲和亚太地区是消费集中地，其中，欧洲的PEEK市场最为成熟。英国是PEEK最大出口国，Victrex和Solvay两家公司垄断全球PEEK市场90%以上的份额。目前，我国初步实现PEEK工业化，部分产品已满足国际要求。

1.2 PEKK

PEKK是亚苯基环通过一个醚键和两个酮羰基重复单元形成的半结晶性高分子聚合物。PEKK与增强剂具有很好的相容性，通过填充玻璃纤维、碳纤维，进一步提升PEKK的耐冲击性和抗振动性，使PEKK有更高的剪切、弯曲和压缩强度，且适应性、湿热稳定性、耐久性更好[10]。

PEKK的主要组成结构为刚性芳环或芳杂环，所以其耐热性能优异，但高温流动性差，难以加工成型。通过调整基本单元中酮羰基和醚基的比例和排列次序，或引入一些柔性杂原子基团可有效提高PEKK的高温流动性。蔡明中等[11]通过亲电聚合反应，以联苯为基本原料，分别和二苯醚、间苯二甲酰氯发生缩合反应，合成了耐温等级更高、热塑性更优异的DPEKK。通过在芳环中引入侧位取代基团，改善其玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)，使其易于加工成型。盛寿日等[12]使用2-甲基二苯醚合成邻位甲基取代的PEKK，甲基空间位阻的存在使基本单元的反应活性下降，新合成的PEKK相对分子质量低于传统方法合成的PEKK，因取代基使芳环旋转受阻，熔融温度比未经化学改性的PEKK低，分子间排列较为松散，分子间作用力变小，易于熔融加工成型。

PEKK具有抗化学腐蚀、耐潮和力学性能优异等特点，可以与碳纤维、无机纳米粒子等通过纤维增强、颗粒填充及熔融共混等手段制成高性能复合材料。杨雪勤等[13]以羟基磷灰石(HA)为基底，不断调控HA的用量，在常温常压下通过傅克反应合成分布均匀、HA质量分数高达50%、界面结合能力优异的PEKK/HA复合材料，该材料具有优异的力学性能和生物相容性，适用于骨科植入等领域。王继勇等[14]以纳米结构的碳纳米管为基底，利用原位聚合法制得了PEKK基体包覆纳米碳管的高性能复合材料，抗热性能和热稳定性优异。

2 PI

PI是指分子主链含酰亚胺环(—CO—NH—CO—)的芳杂环高分子化合物聚酰亚胺，分子结构为由苯环与含氮杂环形成的梯形结构，苯环的共轭双键和酰亚胺的碳氧双键结构使分子稳定，经强酸腐蚀后仍具有优异的化学稳定性，耐腐蚀能力强，发烟率低，在-269 ℃的液态氦中存在一段时间都不会发生断裂，广泛应用于航空航天、电器绝缘、液晶显示、微电子等领域[15]。

随着诸多高科技领域对PI高性能材料的需求越来越大，以PI为基体，不同种类纤维(如碳纤维、玻璃纤维、石英纤维和聚乙烯纤维)为增强材料，合成性能卓越的复合材料引起广泛关注。PI纤维是由PI的酸性溶液通过独特的纺丝工艺获得，阻燃性能优异，韧性极佳，主要以短切、长纤及织物的形式制备复合材料。Zhang L等[16]通过在PI短切纤维表面引入碳纳米管制备PI树脂基复合材料，该复合材料的表面极性得到极大改善，分散性和润湿性增强，与基体间黏合能力得到提升，可制得更轻质、热稳定性和力学性能更优异的新型复合材料。Dang H Y等[17]通过手工铺层和热压法，以PI纤维纸和短切纤维为增强材料制得了孔径分布均匀、孔隙率相对于PI短切纤维更高的树脂基复合材料，与纯PI纤维相比，其拉伸性能提高了130%，弯曲性能提高了108%，层间剪切性能提高了34%。包建文等[18]以碳纤维为增强材料制得了PI复合材料，其抗冲击性能与国外同类复合材料水平相当，能有效替代P84纤维(限制进口)。阳灿等[19]报道了以石英纤维为增强材料的PI复合材料，其具有优异的热物理性能和频率稳定性，适用于高透波材料领域。

PI性能极佳，被称作我国发展高技术产业的三大关键高分子材料之一。美国、日本、韩国占据全球70%的生产市场，我国PI生产企业有70余家，产能大多为百吨左右，自主研发技术薄弱，批次质量稳定性不足，核心产品开发能力欠缺。随着对高端产品的需求增加，国内企业逐渐增加应用技术开发的投入，注重产品质量的提升，降低进口依存度。

3 PPS

PPS是指分子结构中亚苯基环和硫原子穿插着排列形成苯硫基的热塑性树脂，苯环的共轭结构赋予PPS独特的刚性，硫醚键中硫原子与苯环形成的超共轭结构使PPS有部分柔性。PPS分子组成使其具有一定的流动性，结晶速度快，在短周期内即可成型；耐热性能佳，几乎不因热降解导致质量损失；抗腐蚀性能优异，能与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯相媲美，广泛应用于机械、电子电气、汽车及航空航天等领域[20]。

PPS具有易脆、韧性低、不抗冲击等缺点，需要对其进行改性研究。PPS改性的常用方法有3种，分别为纤维改性、无机填料改性和合金改性。彭征宇等[21]以热塑性良好的PPS为原料，以长玻璃纤维为增强材料合成了密度小、熔塑性好、可循环使用的复合材料，可用于生产汽车的空调壳体；还利用碳纤维对PPS进行改性，合成的PPS复合材料拉伸性能优异，符合新能源汽车的使用要求。熊思维等[22]通过热轧工艺和熔喷法对PPS进行水刺和热压，制得了透气率良好、拉伸性能优异的PPS熔喷布，适用于特种分离、吸附、电池及电解池隔膜等领域。Huang H等[23]通过真空过滤技术制得了一种由多壁碳纳米管层和PPS/纤维素(FC)膜组成的复合膜，该膜既具有多壁碳纳米管在可见光区域的超高太阳光吸收率和光热转换能力，也具有PPS/FC膜的水传输能力和隔热性能。

由于PPS优异的性能和广泛的用途，近20年来，国外PPS每年的需求量一直呈两位数增长，迫切需求提升PPS的生产效能。美国PPS消费量上升3.6倍，西欧的消费速度更是以5.5倍增长，今后全球PPS需求量仍以较大幅度增加。早在20世纪70年代，我国就着手研发PPS，但原料精制纯化、聚合工艺、后处理工艺等核心技术仍处在瓶颈期，目前存在的主要问题有：a) 关键技术如何攻克壁垒；b) PPS生产过程中副产物硫化氢如何处理；c) 含有N-甲基吡咯烷酮和氯化钠的废液如何可再生循环利用[24-26]。国内企业发展 PPS行业具有原料和市场的天然优势，但技术壁垒一直难以突破。国内PPS 产业要实现跨越发展，国内企业要积极应对挑战，不断完善技术创新，根据市场需要开发新品种和专用料，以满足替代进口的需求，同时积极配合塑料加工企业，使电子、电气和汽车等行业的终端用户对用于生产精密部件元器件的PPS由依赖进口逐渐转为国产化[27-28]。

4 结语

特种工程塑料性能优异，使用范围广，我国是特种工程塑料的使用大国，市场供不应求。未来应依托已实现产业化品种工艺技术的优化，提升产品产量和质量；推动经济实力雄厚的企业与科研开发能力优秀的科研院所紧密合作，自主创新，加快科研成果转化，不断填补塑料品种空白，加大实用技术和改良技术的资金投入，使产品结构完善化，品牌系统化，突破壁垒，实现质的飞跃，在机遇和挑战并行的道路上赢得一席之地。