扩链PET超临界N2发泡行为研究

陶宇 吕春霞 陆红霞 蒋晓威

(1.常州工程职业技术学院化工与制药工程学院，江苏 常州，213164；2.常州工程职业技术学院绿色技术研究所，江苏 常州，213164)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)发泡材料具有理想的尺寸稳定性、良好的气体阻隔性、优异的耐磨性和表面阻滞性，热稳定性方面远远优于聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫等，因此PET发泡材料应用有很大研究价值[1]。与化学发泡和其他物理发泡方法相比，超临界流体发泡具有经济环保、性价比高等优点，制备的微孔泡沫孔密度大、孔径小、气泡成核速度快。孙晓辉等[2]研究了PET超临界流体材料特性和加工工艺对超临界二氧化碳(CO2)发泡过程造成的影响。韦良强等[3]研究了聚丙烯(PP)/PET复合材料的超临界CO2发泡行为。

以下采用异氰酸酯/环氧树脂体系扩链PET，采用超临界N2对扩链PET进行发泡，研究了发泡温度对微孔泡沫材料的影响，对PET发泡材料的泡孔密度、发泡倍率、泡孔形貌进行了表征。

1 试验部分

1.1 主要仪器、原料和试剂

PET，WB-8816，华润聚酯(常州)有限公司； 异氰酸酯，N3300，德国拜耳公司；环氧树脂，E44，常州润翔环氧树脂有限公司；抗氧剂1010，巴斯夫中国有限公司；N2，市售。

鼓风干燥箱，DHG-9240A，上海精宏实验设备有限公司；真空干燥箱，DSF-6050，上海鳌珍仪器制造有限公司；微发泡注塑机，MuCell，震雄机械(深圳)有限公司；双螺杆挤出机，长径比22∶1，超临界流体控制器，SⅡ T200，均为深圳卓细(Trexel)科技有限公司；密度仪，GH-300A，厦门群隆仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LA，日本三洋公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 扩链PET的制备

PET在120 ℃下鼓风干燥12 h，然后在100 ℃真空干燥箱中干燥4 h。将质量分数0.5%的抗氧剂1010、质量分数1.0%的 N3300/E44混合物与干燥PET高速混合，熔融挤出造粒，得到扩链PET。由质量分数比分别为1.0/0.6，1.0/0.8，1.0/1.0，1.0/1.2，1.0/1.4 的N3300/E44制得的扩链PET，分别记作1#，2#，3#，4#，5#。双螺杆挤出机各段温度分别为170，190，210，230，250(机头)，265，265，265，265，260 ℃，主机频率为7.5 Hz，喂料频率为4.5 Hz。

1.2.2 扩链PET的超临界N2发泡

采用图1中设备进行扩链PET的超临界N2发泡。发泡工艺为：超临界N2的注气压力160 MPa，注气延时2.0～3.2 s，注气时间1.0 s；注射压力30 MPa左右，注射时间3.0 s，保压时间2.0 s，冷却时间40.0 s，模具温度50 ℃。

1.3 测试与表征

特性黏数与黏均相对分子质量：取0.3 g样品，采用m(苯酚)/m(1,1,2-三氯乙烷混合溶剂)=2/3进行溶解(100 ℃下持续2 h)。降至室温后用布氏漏斗过滤，50 mL容量瓶中定容。选用球形乌氏黏度计(毛细管直径为0.8～0.9 mm)在25 ℃恒温环境下测量特性黏数，计算得出黏均相对分子质量。

发泡密度：取适量发泡样品，去除外部硬质表皮，使用密度仪进行测试。

发泡倍率：通过对比未发泡样板和发泡样板的密度得出发泡倍率。

泡孔形貌：使用SEM观察泡孔形貌。

2 结果与讨论

2.1 N3300/E44含量对扩链PET特性黏数、黏均相对分子质量的影响

N3300/E44含量对扩链PET特性黏数、黏均相对分子质量的影响见表1。

表1 纯PET及扩链PET特性黏数、黏均相对分子质量

由表1可以看出，扩链后PET的特性黏数均有大幅度提升，其中，4#扩链PET的特性黏数与黏均相对分子质量分别为1.42 dL/g，46 861，特性黏数比纯PET提升了82.1%。5#扩链PET的特性黏数略有下降，可能是因为扩链剂过量使反应进行点数目过多，导致短链过多，同时扩链剂过多会引发封端效应，影响了实际扩链效果。

2.2 N3300/E44含量对扩链PET泡沫材料形貌的影响

300 ℃发泡温度下，不同含量N3300/E44扩链PET泡沫材料形貌见图2。

由图2可知，纯PET的断裂面比较光滑，没有泡孔出现，这是由于未扩链PET的熔体强度较低，无法支撑泡孔生长，随着扩链体系中E44添加量的提高，发泡材料的泡孔尺寸变大，泡孔密度下降。

2.3 N3300/E44含量对扩链PET泡沫材料性能的影响

发泡温度为300 ℃，其余参数保持不变，不同扩链PET泡沫材料的表观密度和发泡倍率见表2。

表2 扩链PET泡沫材料的表观密度和发泡倍率

由表2可知，4#样品的发泡样品表观密度最低，发泡倍率最高。5#样品表观密度上升幅度与发泡倍率降低幅度相比差异明显，这表明：熔体强度过大，同样加工条件下，发泡气体在熔体中的溶解程度和分散程度都受到很大影响。虽然出现熔体强度不足以支撑泡孔生长的概率较低，但会出现成核率较低、泡孔生长速率较慢等问题，保证足够的保压时间后，泡孔尺寸容易达到均值水平，但泡孔密度不足导致其发泡倍率降低明显。

2.4 发泡温度对扩链PET泡沫材料形貌的影响

发泡温度对扩链PET泡沫材料形貌的影响见图3。从图3可以看出，随着发泡温度的升高，泡孔的直径呈现逐渐变大的趋势，当发泡温度为310 ℃时，泡孔直径最大，约为2 500 μm。继续升高温度，泡孔直径变小，直径约为500 μm。

2.5 发泡温度对扩链PET泡沫材料性能的影响

发泡温度对扩链PET泡沫材料的表观密度和发泡倍率的影响见图4。

选用4#扩链PET，发泡温度270～310 ℃。扩链PET泡沫材料的表观密度随着发泡温度的升高而逐渐降低，300 ℃时达到最低，继续升温，材料表观密度略微上升。

发泡倍率在300 ℃时最高，说明此温度下，泡孔的密度和泡孔的尺寸达到一个比较均衡的状态，继续提高发泡温度，可能出现泡孔合并、塌陷，泡孔尺寸过大，泡孔表观密度下降，整体发泡倍率变低。

3 结论

a) 对扩链PET进行超临界N2发泡。随着发泡温度的升高，扩链PET的发泡倍率整体呈现先升高后降低趋势，表观密度整体呈现先降低后升高趋势，而泡孔尺寸越来越大，泡孔表观密度显著降低。

b) 发泡温度为300 ℃时，扩链PET的泡孔尺寸和泡孔表观密度比较均匀。

c) 发泡温度为310 ℃时，泡孔直径最大，约2 500 μm，继续升高温度，泡孔直径变小，直径约为500 μm。