乌梁素海重金属在冰水介质中迁移效应研究

孙 驰，王 俊，吴 用，史小红，刘艳芳，陈一博

（1.郑州工程技术学院 土木工程学院，河南 郑州 450053； 2.河南农业大学 资源与环境学院，河南 郑州 450002；3.内蒙古农业大学 水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018）

乌梁素海位于我国蒙新高原湖区中部，是北方寒旱区草型浅水湖泊的典型代表。 乌梁素海水量少，水体自净能力弱，乌梁素海退水水质直接影响黄河中上游水质安全。 乌梁素海每年有4 ～6 个月处于冰封状态，且湖泊水深较浅，冬季湖水结冰厚度最大可达湖泊水深的2／3［1］。 结冰使得未冻结的湖泊水体中的污染物浓度浓缩增大，因此冬季湖泊水环境恶化。 冻融过程中伴随着能量的巨大变化，所形成的势梯度引起物质迁移运动。 结合能是单个原子（体系）结合成相应分子材料时释放的能量，释放的能量越多材料越稳定，因此重金属离子在冰体和水体中的结合能可以用来判断重金属离子在两种介质中的稳定性［2］。

影响水结冰的因素很多，如溶液初始重金属质量浓度、溶液pH 值、环境温度等。 吕宏洲［3］通过模拟总氮、总磷、重金属等污染物在不同结冰温度和不同溶液初始重金属质量浓度条件下的分布情况，摸清了污染物在冰水介质中分配系数的变化规律。 姜慧琴［4］探讨了不同营养盐浓度、pH 值和冻结温度条件下，营养盐在冰体中的分布特征和冻融过程中的释放规律。 本文基于乌梁素海实际结冰过程，运用自制单向结冰模拟器模拟湖泊结冰过程，定量分析溶液初始重金属质量浓度、pH 值、环境温度对各重金属离子在冰水介质中迁移量的影响；将冰体中重金属浓度与冰下水体中重金属浓度的比值作为分配系数，通过分配系数分析湖泊重金属在环境介质中的分布情况，并找出分配系数与结合能之间的关系，进一步分析重金属迁移规律。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

乌梁素海位于内蒙古自治区乌拉特前旗，湖泊总面积为293 km2，南北长35 ～40 km，东西宽5 ～10 km。乌梁素海是黄河流域最大的淡水湖，储水量为2.5 亿～3.0亿m3，平均水深约1.5 m，湖泊水体滞留时间为160～220 d［5］。 乌梁素海承担了黄河丰、平、枯季的水量调节、水质净化以及冬季防凌防汛等任务，同时乌梁素海是内蒙古巴彦淖尔市最大的渔业基地和芦苇产地［6］。

乌梁素海水环境污染类型复杂，湖泊水体电导率（EC）为2.01 ～7.85 mS／cm，平均值为3.3 mS／cm。 受上游河套灌区农田退水中氮、磷污染影响，目前乌梁素海氮含量较高，最大值为3.04 mg／L，超出地表水Ⅴ类水标准；磷含量最大值为0.25 mg／L，超出地表水Ⅴ类水标准。 湖泊沉积物重金属污染严重，主要重金属污染物有Hg、As、Cd、Cu 等。 重金属Hg 污染相对较严重，水体中Hg 含量为0.50 ～1.44 μg／L，平均含量为1.04 μg／L，超出地表水Ⅲ类水标准（0.1 μg／L）和国家渔业用水标准（0.5 μg／L）。 湖泊沉积物中Hg 含量为0.013～0.135 mg／kg，平均值为0.054 mg／kg。

1.2 试验设计与分析方法

试验将自制一维单向结冰模拟器（专利号：ZL 2014 2 0687278.6）放在一间完全制冷的实验室里模拟自然界湖泊水体自上而下的结冰过程。 模拟器由大小两个圆柱体嵌套成的空心圆柱体组成，内部小柱体敞口，用于放置试验水样，大小圆柱体之间以及底部填充保温材料，确保冷能只能从小圆柱体上部敞口处向下传递，以此模拟湖泊在自然条件下从上而下的结冰过程。 小圆柱体可以取出，方便结冰后冰柱脱出。 小圆柱体底端设有活塞，用来缓冲结冰过程中因冰体膨胀而产生的压力。

在乌梁素海多年水环境监测的基础上，根据其环境特征设计室内模拟试验。 为了分析溶液初始重金属质量浓度、环境温度、pH 值对重金属在湖泊环境中迁移的影响，选取湖泊水体中常见的重金属（Cu、Fe、Mn、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg、As）配置水样。 在超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）中加入不同质量浓度重金属标准物质作为试验水样（见表1）。 参考乌梁素海1977—2015年平均低气温（约－22.2 ℃）设置结冰温度为－15、－25℃。 pH 值设置为5、11，分别代表酸性和碱性条件。依据《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002），乌梁素海水质为Ⅴ类水［4］。 为了减小试验误差，试验水样C1重金属初始质量浓度设置为地表水Ⅴ类水标准限值，以及集中式生活饮用水地表水源地补充项目中铁、锰的标准限值。 试验水样C0重金属初始质量浓度全部设置为10 mg／L。

将配置好的水样（2 L）倒入结冰模拟器后，参考乌梁素海2012—2016 年冰封期冰厚为水深的1／3 ～1／2［7］，当水样的结冰体积为总体积的1／2 时取出，冰体融化后测定各重金属含量。 每组处理做3 个平行试验。 采用分配系数表征不同重金属物质在水体结冰过程中由冰体向水体中的排出效应，分配系数计算公式：

式中：CS为冰体中重金属的质量浓度；CL为冰下水体中重金属的质量浓度。

2 结果分析

2.1 溶液初始重金属质量浓度对重金属迁移的影响

不同溶液初始重金属质量浓度重金属在冰体中质量浓度分布见图1（柱状图为重金属的质量浓度、线状图为分配系数），可以看出，溶液初始重金属质量浓度越大，冰体中重金属质量浓度越大；重金属初始质量浓度相同时，不同重金属在冰体中含量存在显著差异，其质量浓度由大到小为Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

从溶液物理化学角度分析，溶液具有黏度，黏度大小由分子间作用力和分子大小决定，分子越大，黏度越大。 水分子间的氢键有团簇间氢键和团簇内氢键两类，它们之间存竞争关系［8］。 对于黏度的贡献而言，团簇内氢键的作用远大于团簇间氢键的作用。 溶液浓度增大，黏度增大，团簇间氢键的作用增强，扩散系数减小，导致二次成核［9］，更多粒状冰晶形成，冰晶表面积增加，从而更多溶质留在冰中［10］。 重金属离子在水溶液中被若干水分子包围，如Zn2＋、Cu2＋等随着电解质溶液浓度的增大，水合作用减弱，水合数减小［11］。 试验所配溶液为NO－3环境下的重金属离子溶液，在Cu2＋稀溶液中，水分子个数较多，Cu2＋个数较少，Cu2＋与水分子相互作用较强，因此Cu2＋结合的水分子个数较多，形成水和离子结构的第一水合层的水合数较大，Cu－Cu、Cu－NO－3相互作用较弱；在Cu2＋浓溶液中，水分子的个数较少，Cu2＋个数较多，Cu－Cu、Cu－NO－3 成键概率增大，作用较强，Cu2＋与O 结合的位置被NO－

3 占据，因此Cu2＋的水合数减小。 同样，在低浓度Zn（NO3）2水溶液中，Zn2＋的第一层水合数为6，在高浓度Zn（NO3）2水溶液中，Zn2＋的第一层水合数为4，随着溶液浓度的升高，Zn2＋与水分子形成的正八面体结构转变成正四面体结构。 Zn2＋第一水合层的构型为Zn（H2O）26＋＝Zn（H2O）24＋＋2H2O。 根据离子缔合理论［12－14］，在强电解质溶液中存在静电引力，当浓度为一定值时，离子间可能形成各种形式的离子对，这种离子对虽然不是热力学稳定物质，但可以瞬间存在，与未成对离子和各种形式的离子对间保持平衡。 因此重金属离子浓度增大，离子水合的分子数减小，离子间吸引力增强。 结冰过程中伴随着氢键断裂和缔合，冰体中重金属离子的质量浓度随着溶液初始重金属质量浓度的增大而增大。

从图1 可以看出，溶液初始重金属质量浓度越大，冰体中重金属质量浓度越大，但由于冰体中重金属含量相较于整个冰水体系中的小，冰体中重金属的增加量远小于冰下水体的，因此分配系数呈减小趋势。 同一溶液初始重金属质量浓度下，不同种类重金属在冰水介质中的分配系数也存在显著差异，K由大到小为

Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

2.2 pH 值对重金属迁移的影响

实验室模拟湖泊结冰过程，当溶液初始重金属质量浓度均为10 mg／L，温度为－25 ℃，pH 值分别为5、11 时，冰体中重金属质量浓度见图2（柱状图为重金属的质量浓度、线状图为分配系数）。 酸性条件下冰体中重金属质量浓度高于碱性条件下的。 相同pH 值环境下，不同种类重金属在冰体中的含量不同，其由大到小的顺序为Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。 相同pH 值环境下，不同种类重金属在冰水介质中的分配系数存在显著差异，其K值由大到小为Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

以Zn 为例从溶液化学角度分析，pH 值升高可导致水溶液Zn2＋局域环境结构发生根本性改变。 在酸性条件下，Zn2＋的水合数为6，Zn－O 原子平均间距为0.208 nm，随着pH 值升高，Zn2＋的水合数为4，微观结构从八面体结构转变为四面体结构，Zn－O 原子间距变为0.196 nm［15］。 也就是说，随着pH 值的增大，电解质溶液中离子的水合数减小，Zn－O 原子间距离减小，重金属离子与周围水体中O 之间相互作用力增强，在未结冰前水溶液中重金属离子与水结合力更强，在结冰过程中，重金属离子不易向冰下水体排出，更多的重金属离子被冻结在冰体中，因此留在冰体中的重金属离子质量浓度更大。

2.3 环境温度对重金属迁移的影响

根据模拟试验结果，溶液初始重金属质量浓度均为10 mg／L 条件下，－25 ℃温度时各冰层中重金属质量浓度均大于－15 ℃的，见图3（T为温度，柱状图为重金属的质量浓度、线状图为分配系数）。 相同温度条件下，不同种类重金属在冰体中的含量不同，其由大到小的顺序为Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。 －25℃时的K值明显小于－15 ℃时的K值，说明缓慢结冰有助于重金属物质从冰相排出到冰下水相。 对于相同的温度，不同种类重金属在冰水介质中的分配系数K不同，其由大到小的顺序为Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。

环境温度较高时，冰晶呈柱状生长，冰水界面相对水平；环境温度较低时，冰晶生长为树枝状，其冰晶表面积相对较大，在水成冰时可以捕获更多的杂质。 所以，在一定范围内，环境温度越低，结冰过程对重金属物质的排出作用越小。 从分子化学的角度分析，水中氢键易受温度影响，当环境温度相对较低时，水分子的热运动相对较弱，氢键的缔合速度较快，结冰过程就是氢键缔合的过程，重金属离子不易向冰下水体中排出而留在冰体中；随着温度的升高，水分子热运动加剧，氢键容易受到破坏［16］，不易捕获重金属离子。

2.4 不同种类重金属在冰水介质中的迁移

不同溶液初始重金属质量浓度、pH 值和环境温度下，冰体重金属质量浓度均小于结冰前溶液初始重金属质量浓度，且明显小于水体中重金属质量浓度，表明当湖泊结冰时，重金属从冰体迁移到水体。 相同条件下，冰体中重金属质量浓度Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd ＞Hg＞Pb，这一结果与吕宏洲［3］对乌梁素海室内模拟结果一致。酸性条件下冰体中重金属质量浓度大于碱性条件下的。 为探究相同条件不同种类重金属分布产生差异的原因，分别从重金属的自身性质（离子半径）和重金属离子与冰体的结合能这两方面出发进行分析。

3 讨 论

3.1 离子半径对重金属在冰水介质中质量浓度的影响

相同温度、pH 值和溶液初始重金属质量浓度下，重金属在冰体、水体中的质量浓度不同，其中水体中重金属质量浓度及离子半径见图4。 溶液中Fe、As、Cr都是带有3 个正电荷的离子，它们的离子半径分别为55、58、62 pm，在冰体中三者的质量浓度Fe 最大、Cr最小，但在水体中三者的质量浓度Fe 最小、Cr 最大；同样其他6 种重金属，在溶液中都是带有2 个正电荷的离子，Cu、Zn、Mn、Cd、Hg、Pb 的离子半径分别为73、75、83、97、110、118 pm，在冰体中6 种重金属的质量浓度Pb 最小，但在水体中6 种重金属的质量浓度Pb 最大。 由此可以看出，对于电荷相同的重金属离子，离子半径越大，冰体中的重金属质量浓度越小，水体中重金属质量浓度越大。

当水体初始重金属质量浓度、酸碱度恒定，温度T＝－15 ℃时，冰体中离子半径与重金属质量浓度关系为y＝－0.197 6x＋126.06（确定系数R2＝0.975），水体中两者关系为y＝0.395 1x－580 0.8（R2＝0.975）；当温度T＝－25℃时，冰体中两者关系为y＝－0.136 6x＋123.05（R2＝0.945 3），水体中两者关系为y＝0.273 3x－397 6.1（R2＝0.945 3）。 冰体中离子半径与重金属质量浓度负相关，水体中两者正相关。 当水体初始重金属质量浓度、温度恒定，pH 值为5 时，冰体中离子半径与重金属质量浓度关系为y＝－0.143 6x＋120.06（R2＝0.951 7），水体中两者关系为y＝0.211 7x－3 055.1（R2＝0.924 6）；当pH 值＝11 时，冰体中两者关系为y＝－0.105 8x＋120.15（R2＝0.924 6），水体中两者关系为y＝0.287 2x－4 187.3（R2＝0.951 7）。 冰体中离子半径与重金属质量浓度负相关，水体中两者正相关。 即单个环境因素改变时，冰体中不同重金属质量浓度与其离子半径负相关，水体中两者正相关。 对于电荷相同的重金属离子，离子半径越大，对水结构的影响越小，在离子半径相似的重金属离子中，电荷较高的重金属离子对水结构的影响较小，即重金属离子的电荷密度越大，其对水结构的影响越大［17－18］。 从离子对水分子动力学影响的角度分析，本研究中所选择的重金属离子在水溶液中均具有缔合作用［19］，随着重金属离子半径的增大，电荷密度减小，对水结构的影响减小，离子促进水分子缔合的作用减弱，结冰过程是水分子缔合的过程，缔合作用减弱重金属离子被排出到冰下水体的质量浓度减小，因此重金属离子迁移率较低。 在相同的条件下，冰体中重金属质量浓度随着重金属离子半径的增大而逐渐减小。

3.2 结合能对重金属在冰水介质中质量浓度的影响

根据不同条件下结冰试验结果可知，无论外界条件如何变化，冰体中重金属离子质量浓度的变化趋势是一致的，重金属离子从冰体到水体的迁移能力与外部条件的变化无关。 为了探讨冰体中不同重金属质量浓度不同的原因，计算了不同重金属在冰体、水体中的结合能，见图5、图6。 9 种重金属中，Fe3＋在冰体、水体中的结合能最大，分别为2.86、2.88 eV，在冰体中的质量浓度最大，在水体中质量浓度最小；冰体、水体中Pb2＋的结合能较小，分别为2.25、2.68 eV，在冰体中的质量浓度较小，在水体中质量浓度最大［3］。 随着重金属与冰体和水体结合能的减小，冰体中重金属离子质量浓度逐渐减小，水体中重金属质量浓度逐渐增大。

分析冰体和水体中重金属质量浓度与结合能之间的关系。 当溶液初始重金属质量浓度、酸碱度恒定，温度T＝－15 ℃时，冰体中结合能与重金属离子质量浓度的关系为y＝0.001 6x＋2.168 6（R2＝0.821 2），水体中两者关系为y＝－0.001 3x＋22.317（R2＝0.6387）；当温度T＝－25 ℃时，冰体中两者关系为y＝0.001 2x＋2.166 5（R2＝0.926），水体中两者关系为y＝－0.001x＋17.562（R2＝0.745 7）。 冰体中结合能与重金属离子质量浓度正相关，水体中两者负相关。 当溶液初始重金属质量浓度、温度恒定，pH 值＝5 时，冰体中结合能与重金属离子质量浓度关系为y＝0.000 9x＋2.188 4（R2＝0.925 7），水体中两者关系为y＝－0.000 8x＋14.304（R2＝0.742 8）；当pH 值＝11 时，冰体中两者关系为y＝0.001 3x＋2.195 2（R2＝0.919 7），水体中两者关系为y＝－0.001 1x＋18.485（R2＝0.765 5）。 冰体中结合能与重金属离子质量浓度正相关，水体中两者负相关。

综上所述，冰体、水体中重金属质量浓度变化趋势基本一致，可见不同重金属离子质量浓度的差异是重金属离子结合能不同造成的。 重金属离子的结合能与离子的特性有关。 Fe 失去3 个电子形成Fe3＋，3 个OH－在Fe3＋周围形成一个中性团簇，该团簇在冰结构中被H2O 更牢固地保持，在这9 种重金属离子中，Fe3＋与冰的结合能最大，因此在冰体中质量浓度较大。 与其他二价重金属离子相比，Pb2＋与冰的结合能较小，在冰体中的质量浓度相对较小。

3.3 不同重金属模拟试验分配系数与结合能的关系

采用室内模拟乌梁素海结冰试验得到了单一环境变量下重金属的分配系数，无论外界条件如何变化，重金属在冰水介质间的分配系数由大到小的顺序为Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb，与计算得到的重金属与冰体结合能由大到小的顺序一致，因此把模拟条件下得到的分配系数定义为乌梁素海重金属试验模拟分配系数。 将不同条件下各重金属的分配系数进行平均，得到不同重金属的试验分配系数。 将乌梁素海重金属的试验分配系数与计算得到的重金属结合能进行拟合，得到两者的相关关系。

分析试验分配系数与冰体、水体中结合能的关系，冰体中结合能与试验分配系数的关系为y＝－0.349 1x3＋2.651 3x2－6.631 1x＋5.480 1（R2＝0.943 9），水体中结合能与试验分配系数的关系为y＝1.239 3x3－9.979 1x2＋26.852x－24.132（R2＝0.765 5）。 同种重金属和冰体的结合能与其分配系数线性相关，冰体中结合能越大的重金属其分配系数越大。 分配系数越大重金属由冰体向水体中迁移的质量浓度越小，即重金属与冰体的结合能越大，其在冰水介质中的迁移能力越小。 综上可知，分配系数可以表述重金属在冰水介质中迁移量的变化，结合能可以描述重金属在冰水介质中迁移能力的大小。

4 结 语

为了研究湖泊结冰过程中重金属迁移受环境因素的影响，采用自制一维单向结冰模拟器，模拟了不同环境条件（溶液初始重金属质量浓度、环境pH 值、环境温度）下，重金属在冰水介质中质量浓度的分配比值即分配系数的变化情况。 结果显示：当其他环境条件相同时，溶液初始重金属质量浓度越大，分配系数越小；pH 值越大，分配系数越小；结冰环境温度越低，分配系数越大。 在单一环境变化条件下，不同种类重金属在冰体中质量浓度，以及在冰体和水体中分配系数由大到小顺序均为Fe＞As＞Cr＞Cu＞Zn＞Mn＞Cd＞Hg＞Pb。 分配系数可以表述重金属在冰水介质中迁移量的大小，结合能可以描述重金属在冰水介质中迁移能力的大小。 不同种类重金属和冰体的结合能与其分配系数线性相关，冰体中结合能越大的重金属其分配系数越大。 分配系数越大表明重金属由冰体向水体中迁移的质量浓度越小，即重金属与冰体的结合能越大，其在冰水介质中的迁移能力越小。 结合能和分配系数都可以较好地描述乌梁素海重金属在冰水介质中的迁移特征。