湖北漳河水库水体及水（农）产品锶 同位素示踪研究

◎ 李 旭，周 炼，侯 欣，刘 毅，许 玲，严 威，周 双

（1.荆门市食品药品质量检验所，湖北 荆门 448000；2.中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

湖北漳河水库曾是全国第五大人工水库，位于鄂西北山区与江汉平原的交汇地带，系拦截长江支流沮漳河东支漳河及其支流淯溪河而成。为解决江北地区荆门、荆州、钟祥、当阳等市的大面积干旱缺水威胁，防治沮漳河的山洪灾害，减轻洪水对荆江大堤的防洪压力，并综合利用其丰富的水利资源，漳河水库于1958年 动工兴建，1966年基本建成并全面发挥效益。漳河水库承雨面积2 212 km2，总库容21.13亿m3，水库建库50多年来，防洪减灾效益97.52亿元，累计提供工农业及城镇生活供水200多亿m3，灌区1 736.8 km2， 居湖北省水库灌溉之首，极大地促进了灌区工农业生产的迅猛发展。漳河水库不仅发挥巨大社会效益，同时水质优良，达到国家Ⅰ类水质。近年来生态环境部发布的全国地表水水质月报表明漳河水库均为贫营养状态，多年发现被喻为生物进化“活化石”的世界级濒危物种桃花水母。漳河水库四周群山连绵，资源丰富，共有植物1 786种，盛产茶叶、板栗、柑橘、木材和毛竹等。在漳河库区众多的物产中，最有名的是“漳河绿茶”“漳河蜜桔”“漳河虹鳟鱼”“漳河鳜鱼”“漳河银鱼”“漳河刁子鱼”“漳河大米”等特产。漳河水及库区水（农）产品良好的生态质量品质已成为荆门市农副产品具有地域特色的主打品牌。近年来漳河水经有关部门检测锶含量达到矿泉水的标准 （≥0.20 mg·L-1），湖北省唯一两获“中国名牌”称号含微量元素锶的金龙泉啤酒正是用此水酿造。本研究从锶同位素在水体、水（农）产品中的分馏情况研究出发，分析相互间的规律，以期为漳河水库水体锶来源、漳河地理标志产品示踪、保护提供指南，对充分保护锶资源、开发锶资源为人们健康幸福生活作贡献具有重要意义。

锶（Sr）是元素周期表中第五周期第IIA族元素，共包括4个稳定同位素，即84Sr、86Sr、87Sr和88Sr，相对丰度分别为82.584 5%，7.001 5%，9.856 6%和0.557 4%。 其中87Sr是由87Rb（铷）经过β衰变形成的，半衰期为4.88×1010年。锶同位素一般用87Sr/86Sr的比值来表示。最早地球化学家用铷-锶同位素体系来研究不同岩石的年龄，之后锶同位素比值开始单独用于追溯不同物质的源区，其原理主要根据下面的公式：

式中：λ=1.42×10-11/年（87Rb的衰变常数）；t为 年龄；e为自然常数。

由于铷和钾同属第IA族、锶和钙同属第IIA族，且位置相邻，因此钾和铷有着相近的离子半径，分别为0.133 nm和0.147 nm，而锶和钙的离子半径也非常接近，分别为0.113 nm和0.099 nm。相似的化学性质使铷常以类质同象进入含钾矿物（如钾盐、云母和长石等），而锶则以类质同象进入含钙矿物（如碳酸盐等）。由于不同的矿物、岩石富集铷、锶的能力不同，不同的地质体往往具有不同的初始铷/锶比（公式中的87Rb/86Sr）；不同的地质体具有不同的年龄，体现在公式中的t，随着时间的演化，会导致不同地质背景的地区具有相异的87Sr/86Sr比值[1]。在过去Sr同位素被广泛地用于示踪蒸发岩矿床的沉积历史，以及区分海洋、混合或非海洋卤水来源的钾矿床，这是由于其在蒸发作用、微生物作用和化学作用的影响下发生同位素分馏非常弱。锶同位素比值具有的特点为：硅酸盐岩风化87Sr/86Sr为0.716～0.720；碳酸盐岩风化87Sr/86Sr为0.708；大陆地壳87Sr/86Sr为0.720；硫酸盐岩87Sr/86Sr为0.707～0.709；古老硅酸盐岩87Sr/86Sr为0.720±0.005；年青玄武岩87Sr/86Sr为0.704±0.002[2]；世界河流87Sr/86Sr平均值为0.711 9[3]。河水中的锶含量及其同位素比值主要受区域岩性、气候、化学风化速率、水与沉积相之间的相互作用以及人类活动等因素的控制。不同的地质背景及其气候条件下，河流中的锶含量及其同位素组成都可能存在很大的差异。大量研究表明，河水体系中锶可以表述成两端元风化作用的结果，一个端元源于碳酸盐岩的风化作用；另一个端元源于硅酸盐岩的风化作用，硅酸盐岩含有较高的铷和较低的锶，而碳酸盐岩则具有较高的锶以及较低的铷，所以流经硅酸盐岩地层上的河水一般具有较高的锶同位素比值，而流经碳酸盐岩地层上的河水，其锶同位素比值相对较低[4-7]。锶是重要的与生命相关的元素，大量存在于生命体中，尤其是动物的壳、骨中。农产品（动植物体）中的锶主要来自土壤、水体、食物。在生命体吸收锶的过程中，锶同位素组成（87Sr/86Sr）并不发生变化，即不产生分馏效应[8-9]。土壤、水体或食物中这种同位素组成的差异会通过各种途径赋存于动植物的体内。因此，植物和动物体内的锶同位素比值在一定程度上取决于当地的地质条件，可用水产品、农产品锶同位素比值进行产地溯源。目前用锶同位素对农产品进行溯源主要集中在对葡萄酒的产地进行溯源[10]。鉴于此，本研究通过对漳河水库水体及流入主要河流水体、漳河水库中珍稀原生鱼类及灌溉区典型农产品进行锶同位素比值检测，了解锶同位素比值（87Sr/86Sr）水平，为漳河水体、典型水、农产品地理溯源提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

本实验的化学前处理流程操作在中国地质大学（武汉）地质过程与矿产资源国家重点实验室的超净化实验室中进行，该净化室通过三级空气过滤，保持长期正压循环风，空气净化级别达百级。实验过程中接触到的样品和试剂的器皿，都是高纯石英或者Teflon塑料制品，所有的器皿统一经过王水、50%盐酸、50%硝酸以及高纯水在高温条件下浸煮清洗。盐酸、硝酸和氢氟酸为优级纯试剂（上海国药），经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏器（美国Savillex）蒸馏两次制得。J.T.Baker高纯硝酸（9761-80 ACS 2.5 L）用于水体样品酸化。18.2 MΩ·cm-1的高纯水由Milli-Pore纯水器（美国Millipore）制得。使用AG-50W-X8阳离子树脂和Sr Spec特效树脂（BioRad公司）对Sr元素进行分离。使用美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology，NIST）认证的超纯碳酸锶NBS987作为仪器标样，并使用美国地质勘探局（United States Geological Survey，USGS）提供的一系列岩石标准样品作为流程标样，如BCR-2、AGV-2、BHVO-2、NOD-P-1、NOD-A-1、DNC-1、 SGR-1、COQ-1、GSP-2、BIR-1a和NBS987等。

1.2 仪器与设备

热电离质谱仪（TIMS，Thermo Fisher Triton）；电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7700）； Milli-Pore纯水器（美国Millipore）；JLGJ-45型电动砻谷机（吉林鼎立）；不锈钢水样采集器（宿州爱丽儿）。

1.3 实验方法

1.3.1 取样

依据《生活饮用水标准检验方法 水样的采集与保存》（GB/T 5750.2—2006）、《水质 湖泊和水库采样技术指导》（GB/T 14581—1993）、《水质 采样技术指导》（HJ 494—2009）、《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）及本研究任务，结合实际确定水体抽样方案并实施采样。库中水产品、灌溉区农产品样品，参考《实验室质量控制规范 食品理化检测》 （GB/T27404—2008）等标准规范分样与前处理。为探究漳河水体用于啤酒酿造后锶同位素比值的变化，为啤酒原产地溯源提供依据，在金龙泉啤酒集团取用漳河水酿造的典型啤酒样品1个。湖北漳河水库及注入主要支流水体采样点分布如图1所示。

图1 湖北漳河水库及注入主要支流水体采样点分布图

1.3.2 样品前处理

水样在采取时加2 mL J.T.Baker高纯硝酸酸化，使pH≤2。同一稻谷样品采用电动砻谷机处理成谷壳和糙米样品；草鱼、鳜鱼先用刀将肉与骨刺分离，带肉的骨刺放在洁净的烧杯中放入纯净水在电炉上煮沸至骨刺上的肉脱落得到纯净的骨刺样品，骨刺样品放在鼓风干燥箱内120 ℃，烘3 h左右至干燥。同时将100 mL瓷坩埚放置马弗炉，500 ℃，灼烧至恒重冷却移入干燥器存放备用。准确称取糙米、谷壳、鳜鱼骨、草鱼骨、鳜鱼肉和草鱼肉样品于瓷坩埚内，先放在电炉上碳化，5 h左右至不再冒烟，冷却后移入马弗炉，在550～600 ℃条件下灰化15 h以上至灰分呈白色或浅灰色无碳粒存在，且达到恒重。测得糙米、谷壳、鳜鱼骨、草鱼骨、鳜鱼肉和草鱼肉的灰分依次为1.17%、13.5%、51.4%、48.2%、1.10%和0.925%。制得的灰分用于同位素比值测定。同位素比值测定的采样及前处理情况见表1。

表1 水体及水（农）产品样品信息表

1.3.3 化学分离

样品中的杂质元素（如Rb、Ti、K、Mg等）在仪器测试过程中会对Sr同位素形成光谱干扰，从而影响稳定锶同位素的分析精度以及准确度，尤其是Rb会对Sr产生同质异位素的干扰，因此样品在上机测试前一般需要对样品中的Sr进行分离纯化。

根据样品中Sr的含量，称取一定量的样品（＞ 2 μg Sr）至离心管，加入0.5 mol·L-1HNO3超声振荡30 min后静置3～4 h，离心，移取上清液至特氟龙烧杯，蒸干样品；用移液枪加入200 μL浓HF以及1 mL的浓HNO3，在电热板上，120 ℃密闭消解24 h；将样品蒸干后，加入1 mL浓HCl和1mL浓HNO3密闭消解24 h；蒸干样品后，加入3 mol·L-1HNO3溶解并保存样品；根据树脂对样品的承载量和仪器检出限，选择1 μg Sr进行纯化分析，经过纯化后的样品蒸干，等待分析测试。

1.3.4 TIMS仪器测定

本实验过程参考KRABBENHÖFT等[11]的方法，点样方法采用双Re带+Ta2O5发射剂，使用H3PO4作为稳定剂。具体点样流程如下：用2 μL 3 mol·L-1HNO3溶解样 品；点涂1 μL Ta2O5发射剂溶液于带上，并在0.8 A电流下蒸干；吸取1 μL样品溶液（含500 ng Sr）点涂于带上，并在0.8 A电流下蒸干；再次点涂1 μL Ta2O5发射剂溶液，并在0.8 A电流下蒸干；在蒸干的样品上点涂1 μL 20% H3PO4，待蒸至湿干状态后，将电流逐渐升高至2 A下加热30 s，待金属带呈微红后关闭电流；将样品装载至样盘，等待上机测试。

2 结果与分析

实验采用TIMS-双稀释剂法对样品中的Sr同位素进行测定。Sr同位素化学标样NIST987的87Sr/86Sr测试值为0.710 246（5）（N=30），为了检验分离和测定过程的可靠性，同时对10个USGS标样和1个海水样品与文献报道值进行了对比。其中BIR-1a的87Sr/86Sr=0.703 116（7），与文献报道值一致[12]。水体及水（农）产品Sr同位素测试结果见表2。

表2 水体及水（农）产品Sr同位素测试结果表

漳河水库3个点位水体的同位素比值略有差异，但同一点位枯水期（11月）与丰水期（6月）的87Sr/86Sr同位素比值基本一致。水库主要来源的6条河流的Sr同位素分析结果表明，沙滩河、马河、安河、钱河、姚河和丁家河的87Sr/86Sr存在一定的差异，其中沙滩河、马河具有相对一致的87Sr/86Sr值，而安河、钱河、姚河具有相对一致的同位素比值，而丁家河具有明显偏高87Sr/86Sr值。

漳河水库中原生鳜鱼与原生草鱼的鱼肉与鱼骨（刺）具有一致的87Sr/86Sr值，且鳜鱼与草鱼一致，与水库水的87Sr/86Sr值也相符合。漳河水酿造的金龙泉啤酒87Sr/86Sr值与漳河水87Sr/86Sr值有差异。漳河灌溉区稻谷加工的谷物（谷壳与糙米）87Sr/86Sr值不一致，与漳河水库水体87Sr/86Sr值差异也较大。不同水体及水（农）产品中锶同位素比值范围见图2。

图2 不同水体及水（农）产品中锶同位素比值范围图

3 结论与讨论

通过对湖北漳河水库水体主要来源的6条河流的Sr同位素丰度比值进行系统分析表明，地理方位、区域岩性相近河流的87Sr/86Sr值相近，如沙滩河与马河，钱河、安河与姚河。丁家河87Sr/86Sr值明显偏高，说明受到古老碎屑物质的影响更大。因此，湖北漳河水库水源地的锶同位素与其补给河流的围岩有关。由此可见，河流的Sr同位素组成可以作为水源地来源的示踪剂。

湖北漳河水库水体锶同位素87Sr/86Sr值在 0.709 761～0.710 366，低于世界河流平均值。水库中不同点位87Sr/86Sr值略有差异。同一点位不同季节的Sr同位素不存在分馏，表明天然水体中Sr同位素不存在季节效应；87Sr/86Sr值可以作为水源示踪的重要方法。

作为依靠水库生活的原生鱼类，与水库水体的Sr同位素比值基本一致，进一步说明生物过程中Sr同位素没有分馏。值得注意的是，通过对鱼骨与鱼肉的Sr同位素比值分别测定，发现鱼骨与鱼肉的87Sr/86Sr基本一致，不同种类鱼的同位素比值也一致。因此，也可以借用生物体的同位素比值，对其生活的水体进行追溯，并判断其来源。

同一稻谷的糙米与稻壳的Sr同位素比值存在较大的差异，并与灌溉水体的同位素比值存在明显差异，说明谷物的生长主要受到其生长土壤的影响，本研究没有对其土壤的同位素进行测定，有待今后进一步研究。

用漳河水酿造的金龙泉啤酒Sr同位素比值与漳河水体存在较大差异，说明外来锶的代入导致87Sr/86Sr值发生了改变。啤酒生产的原料除了水、麦芽外，还有啤酒花及啤酒糖化的其他原料等，这些原料中锶的代入影响了啤酒成品87Sr/86Sr值，因此通过啤酒锶同位素追溯酿造用水不成立。因没开展其他品类样品检测，无法得出87Sr/86Sr值可作为该种啤酒区别其他品种的特征值的结论。