不同小豆常微量矿质元素的含量差异

葛平珍， 余 娟， 赵 龙， 李腊梅， 张时龙*， 秦礼康

(1.毕节市农业科学研究所， 贵州 毕节 551700； 2.毕节市七星关区农业农村局， 贵州 毕节 551700； 3.贵州大学 酿酒与食品工程学院， 贵州 贵阳 550025 )

0 引言

【研究意义】小豆〔Vignaangularis(Willd) Ohwi & Ohashi〕别名赤豆、赤小豆、红小豆和红豆等，是1年生草本自花授粉植物，也是原产于中国的药食同源杂粮作物之一，还是我国主要食用豆之一[1-2]。根据人体矿质元素的含量及对其需要量，可分为常量元素和微量元素，参与机体组织构成及维持体液渗透压，是体内代谢物质的组成成分，也是体内代谢酶的激活成分或构成成分，缺乏易导致机体疾病的发生[3]。如缺钙易发佝偻病、骨质疏松症、骨质软化症和手足抽搐症等；缺铁儿童易产生免疫力下降、反甲和异食癖，以及影响生长发育等；缺锌儿童生长发育停滞、食欲减退、皮肤伤口愈合能力差等[4]。豆类是富含钙、镁、铁和锌等矿质元素的重要食物来源，但不同品种豆类其含量存在差异。探明不同小豆常量元素和微量元素的含量差异，对小豆在营养强化食品或功能性食品中的开发应用具有重要意义。【前人研究进展】张旭娜等[5]研究表明，小豆营养丰富，除含有蛋白质、膳食纤维、糖类、维生素及矿质元素(铁、钙、磷、钾等)等基本营养成分外，还富含多酚、黄酮和多肽等生物活性成分。彭游等[6]报道，小豆富含的生物活性成分具有抗氧化、降血糖和降血脂等功能活性。王懿[7]研究表明，钙、铁、锌是我国居民体内易缺乏、不能在体内合成且需要从食物中获取的矿物质营养元素，而小豆中钙、铁、锌含量较高，可将其作为矿质元素的食物来源。目前，关于小豆成分的研究主要集中在淀粉、蛋白质、多酚、黄酮和氨基酸等方面[8-11]。常微量元素分析方法主要有电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS)、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)、原子荧光光谱法(AFS)、原子吸收光谱法(FAAS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等[12-17]。ICP-MS分析常微量元素，其检测限低、灵敏度高、信噪比高和抗干扰能力强等，广泛应用于食品中各种元素的测定[18]。【研究切入点】鲜见对不同小豆品种常微量元素同时进行分析的研究报道。为此，选择黔红1号、黔红2号和吉红13号等11个小豆品种，采用ICP-MS和FAAS测定方法，分析11个小豆品种常微量矿质元素的含量差异。【拟解决关键问题】探明11个小豆品种常微量矿质元素的含量差异，为其加工利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 小豆品种 黔红1号、黔红2号和吉红13号等11个小豆品种，均为2020年毕节市农业科学研究所基地收获的品种，各品种的来源及百粒重见表1。

表1 试验小豆品种名称及百粒重

1.1.2 仪器 ICE3000原子吸收光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；iCAP-RQ ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；矿质元素标准溶液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；WGL-125B电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；WJX-250型高速多功能粉碎机，上海缘沃工贸有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理 选取黔红1号、黔红2号和吉红13号等11个小豆品种无破损、无虫蛀和籽粒饱满的小豆各100 g，用蒸馏水清洗干净后放入40℃烘箱中干燥10 h，用多功能粉碎机粉碎过60目筛得小豆全粉，置于4℃冰箱备用。

1.2.2 矿质元素含量的测定 钾(K)和钠(Na)，采用GB 5009.91-2017[19]的规定进行测定； 2) 钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铜(Cu)和锰(Mn)，采用GB 5009.268-2016[20]的规定进行测定；锌(Zn)，采用GB 5009.14-2017[21]的规定进行测定。并采用以上方法分别建立标准曲线，得到拟合方程(表2)，根据拟合方程可计算出样品中矿质元素含量。

表2 矿质元素标准溶液的拟合方程

1.2.3 小豆矿质元素的主成分分析 采用SPSS 22.0对11个小豆品种8种矿质元素进行主成分分析，利用DPS计算出各主成分的特征向量和贡献率；经对矿质元素含量原始数据进行Bartlett球形检验具有相关性(P=0.026<0.05)，因此，矿质元素的含量可采用主成分分析方法进行降维分析。

1.2.4 小豆矿质元素的综合评价 根据特征值和相应的特征向量计算11个小豆品种前4个主成分得分，构建其评价模型〔Y(i,1)、Y(i,2)、Y(i,3)和Y(i,4)〕，并按大小依次排列，可直观权衡每个主成分在每个品种中所处的位置；同时，根据4个主成分得分及其特征值构建小豆矿质元素的综合评价模型[21]，并利用该数学模型计算11个小豆品种的综合主成分得分(Y)，即能较直观地对小豆矿质元素进行综合评价。

1.2.5 小豆矿质元素的二维排序 以第1主成分贡献率与矿质元素含量正相关性较高的元素为横坐标，分别以第2、3、4主成分贡献率与元素含量正相关性较高的矿质元素为纵坐标制作二维散点图，以直观揭示小豆品种矿质元素含量差异及其各品种的分布特点。

1.3 数据分析

采用SPSS 22.0和DPS对数据进行处理与分析。

2 结果与分析

2.1 11个小豆品种的矿质元素含量及其元素间的相关性

从表3可知，11个小豆品种K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn 8种矿质元素的平均含量为4.89～11 830.00 mg/kg，依次为K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na；其变异系数为5.31%～18.07%，依次为Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg。表明，小豆中Na和Fe可能受基因型和环境的影响较大，K和Mg可能受基因型和环境的影响较小。从表4看出，K与Na、Mg、Fe、Zn、Cu呈负相关，与Ca、Mn呈正相关；Na与Mg、Fe、Zn、Cu呈正相关，与Ca、Mn呈负相关；Ca与Mn呈显著正相关，与Mg、Fe、Zn呈正相关，与Cu呈负相关；Mg与Mn呈显著正相关，与Zn呈正相关，与Fe、Cu呈负相关；Fe与Cu呈显著正相关，与Zn呈正相关，与Mn呈负相关；Zn与Mn呈正相关，与Cu呈负相关；Cu与Mn呈负相关。说明，矿质元素指标发生重叠，不能直接利用其对小豆矿质元素进行综合评价。因此，将多个由相关性的指标通过降维转换为少数几个独立的因子进行分析，结果更为科学合理。

表3 11个小豆品种的矿质元素含量

表4 小豆不同矿质元素间的相关性

2.2 11个小豆品种矿质元素含量主成分分析

从表5可知，前4个主成分的特征值分别为2.943、2.391、1.060和0.710，贡献率分别为36.791%、29.890%、13.253%和8.873%，累积贡献率为88.806%，能较好反映矿质元素的大部分信息，可用这4个主成分综合评价小豆品种矿质元素含量的基本情况。各成分特征向量系数绝对值越大，代表该指标与主成分的相关性越强，通常认为特征向量系数绝对值大于0.3，则表明该指标与主成分紧密度较高[22]。可见，第1主成分主要反映Ca、Mg、Fe、Mn和Cu的信息，第2主成分主要反映K、Na、Fe及Zn的信息，第3主成分主要反映Ca、Na、Mg及Fe的信息，第4主成分主要反映K、Na、Ca及Zn的信息。

表5 11个小豆品种矿质元素含量主成分分析的特征值、贡献率及特征向量

2.3 小豆矿质元素的综合评价

根据特征值和相应的特征向量计算11个小豆品种前4个主成分得分，前4个主成分得分及其特征值构建小豆矿质元素的模型分别为Y(i,1)=0.166Zs1-0.374Zs2+……+0.526Zs8；Y(i,2)=-0.520Zs1+0.352Zs2+……+0.112Zs8；Y(i,3)=0.082Zs1-0.630Zs2+……+0.043Zs8；Y(i,4)=0.518Zs1+0.441Zs2……+0.237Zs8(Zs1，Zs2,……Zs8为各测定指标的标准化值)。小豆矿质元素的综合评价模型为Y=[λ1/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,1)+[λ2/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,2)+[λ3/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,3)+[λ4/(λ1+λ2+λ3+λ4)]Y(i,4)，其中，λ1～λ4分别对应各主成分的特征值，并利用其计算出11个小豆品种的综合主成分得分(Y)。从表6可知，11个小豆品种前4个主成分的综合主成分得分为-1.722～1.527分，依次为BX11>BX5>BX4>BX3>BX6>BX2>BX9>BX1>BX10>BX8>BX7，综合排名前3位的品种分别为BX11、BX5和BX4，综合排名后3位的品种分别为BX10、BX8和BX7。

表6 小豆矿质元素的主成分得分及排名

2.4 小豆矿质元素的二维排序图

从图1看出，小豆品种矿质元素含量差异及其各品种的分布特点。BX11第1主成分的分值较大，该品种Ca、Mg和Mn的含量较高；BX1、BX2和BX5第2主成分的分值较大，3个品种Zn的含量较高；BX6、BX1和BX8第3主成分的分值较大，3个品种Ca和Fe的含量较高；BX11和BX6第4主成的分值较高，2个品种K的含量较高。BX11是与第1和第2、第3、第4主成分结合较好的品种，BX5是与第1、第2、第3主成分结合较好的品种，BX3和BX6是与第1、第3、第4主成分结合较好的品种。

图1 第1主成分与第2、3、4主成分的二维排序

3 讨论

张秀贞[22]通过检测303名儿童血液中铜(Cu)、铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)及锌(Zn)含量发现，4岁儿童缺Zn和Fe较明显，7岁以下儿童缺Zn；高英英等[23]研究发现，Ca、Fe、Zn和Cu的摄入能降低孕妇妊娠并发症及减少产后出血。老年人恶性肿瘤、中枢神经系统疾病、心脑血管疾病的发生与Fe、Zn、Cu和Mn的摄入有关[24]。儿童、孕妇、老人对矿质元素的需求较大，人体矿质元素的含量不仅与食物来源、药剂补充等有关，还与人体胃肠道对矿质元素的吸收情况相关。在个体差异存在的情况下，只有尽可能保证摄入合理。彭秀丽等[25]报道，有机大米中K、Ca、Mg、Fe和Zn的含量分别为945.2 mg/kg、44 mg/kg、197.3 mg/kg、2.475 mg/kg和18.85 mg/kg。研究结果表明，11个小豆品种K、Na、Ca、Mg、Fe、Zn、Cu和Mn 8种矿质元素的平均含量为4.89～11 830.00 mg/kg，依次为K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na；其变异系数为5.31%～18.07%，依次为Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg；经主成分分析，前4个主成分累计贡献率为88.806%，能较好反映矿质元素的大部分信息；白红9号的Ca、Mg和Mn含量较高，黔红1号、黔红2号和白红11号的Zn含量较高，辽红12814、黔红1号和012-25的Ca和Fe含量较高；白红9号和辽红12814的K含量较高，各矿质元素综合排名前3位的品种分别为白红9号、白红11号和同1133911；其中，K、Ca、Mg、Fe和Zn含量与有机大米中含量[25]存在差异，分别是有机大米中含量的11.3倍、19.2倍、5.6倍、26.3倍和1.3倍。可见，小豆富含人体必需的矿质元素Fe、K、Ca、Mg和Zn，是预防高血压和贫血很好的食物，可将小豆作为富含矿质元素的营养强化食品或特殊食品进行开发利用。

4 结论

黔红1号、黔红2号和吉红13号等11个小豆品种8种矿质元素的平均含量为4.89～11 830.00 mg/kg，依次为K>Mg>Ca>Fe>Zn>Mn>Cu>Na，其变异系数为5.31%～18.07%，依次为Na>Fe>Ca>Mn>Cu>Zn>K>Mg；常微量元素含量丰富的品种为白红9号和白红11号，可将其作为商用小豆品种进行营养强化食品及功能性食品的加工应用。