剥离态镁铝类水滑石纳米片的制备及其吸附性能

莫伟, 余畅, 何秋芝,2, 包扬阳, 何春彦, 黄钰华

(1.广西大学 资源环境与材料学院, 广西 南宁 530004；2.广西科技大学 医学部, 广西 柳州 545006))

0 引言

近年来类水滑石的剥离研究受到越来越多关注。类水滑石层板因带有高密度正电荷,层板之间存在较强静电作用,难以实现剥离；但其层状结构被剥离后,比表面积和阴离子交换容量将获得大幅增加,且剥离后的类水滑石纳米单片层是实现材料重组装、制备纳米复合材料的基础,同时也提高纳米材料片层的分散度,并极大改善复合材料的性能，因此许多学者围绕类水滑石剥离方面开展了大量相关研究。目前,LDHs的剥离方法可依据所选择剥离溶剂类型大致分为水中的剥离、短链醇中的剥离及甲酰胺中的剥离。相关研究表明[2-5],类水滑石被剥离后,由于层状结构的有序性被破坏,其(003)、(006)、(012)等晶面特征衍射峰会消失。尽管目前已有很多相关报道[6-19],但类水滑石的剥离仍面临诸多挑战,如在不同链醇中剥离类水滑石时,剥离过程复杂，耗时长，能耗高且剥离量小；类水滑石在甲酰胺溶液中剥离的产物经一段时间后会被缓慢溶解,且不符合绿色环保要求；利用聚合物对类水滑石进行剥离难以获得单一的类水滑石剥离产物。总之,上述剥离方法各有利弊,因此探究简单、高效的方法直接制取固体剥离态类水滑石具有重要意义。

本文拟采用共沉淀法制备类水滑石,并利用类水滑石焙烧产物的记忆效应实现有机物对自组装类水滑石的插层预处理,再通过高温加热使层间有机物挥发来制备固体剥离态类水滑石纳米片。文中主要考察剥离时间、混合金属氧化物投加量、剥离药剂浓度、焙烧温度对剥离效果的影响；采用XRD、TEM、AFM等测试分析手段表征类水滑石剥离前后样品的晶体结构、表观形貌等,并初步考察类水滑石剥离前后对阴、阳离子型重金属离子的吸附性能,以期相关研究结果可为类水滑石的高效剥离及其应用提供新思路。

1 试验

1.1 镁铝类水滑石的共沉淀法制备

按n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1,分别称取一定量MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O(c(Mg2++Al3+)=1 mol/L)溶于100 mL去离子水中配成混合盐溶液,称取一定量NaOH(c(OH-)/c(Mg2++Al3+)=2)、NaCl(c(Cl-)/c(Mg2++Al3+)=1)溶于100 mL去离子水中配置成混合碱溶液,在磁力搅拌器充分搅拌作用下,将上述混合盐溶液和混合碱溶液以每秒1滴的速度同时滴加到锥形瓶中,控制溶液终点pH为(10.0±0.1),将浆液置于烘箱中于80 ℃条件下陈化14 h,过滤,洗涤,使溶液最终pH < 8,烘干至恒重,得到镁铝类水滑石(标记为MgAl-LDHs)。

1.2 镁铝类水滑石的剥离

剥离试验选用乙酸铵作为有机插层剂。首先将1.1中所制备的镁铝类水滑石在450 ℃下焙烧6 h得到镁铝混合金属氧化物；分别配制浓度为0.1～0.5 mol/L的乙酸铵溶液,并将溶液pH值调节至8.0左右；然后批次量取500 mL的乙酸铵溶液,分别投入1～10 g/L的镁铝混合金属氧化物；接着在常温下以700 r/min搅拌0～12 h后,离心,过滤,洗涤,在80 ℃条件下烘干,最后在150～250 ℃条件下焙烧30 min后,获得剥离态镁铝类水滑石薄片。剥离实验中主要考察了剥离时间、镁铝混合金属氧化物的投加量、乙酸铵溶液浓度、焙烧温度对剥离效果的影响。

1.3 吸附实验

批次量取不同初始浓度的镉、铬混合模拟废水100 mL,分别加入0.1 g(剥离态)镁铝类水滑石后,用浓度为1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH值,然后在室温下于水浴恒温振荡器中振荡一定时间后,离心分离,取上清液经0.45μm滤膜过滤,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定模拟废水实际初始浓度及滤液中各离子的剩余浓度,并计算各离子去除率及吸附量。去除率和吸附量分别按式(1)和式(2)计算。

(1)

(2)

式中:R为去除率,%；ρ0为废水中吸附质的初始质量浓度(实测浓度),mg/L；ρt为吸附时间为t时,废水中吸附质的剩余质量浓度,mg/L；qt为吸附时间为t时,单位质量吸附剂的吸附量,mg/g；m为吸附剂的质量,g；V为废水的体积,L。

1.4 表征方法

采用德国布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相,测试采用Cu靶,入射线波长为0.154 18 nm,电压为40 kV,电流为40 mA,连续扫描,扫描速度为4(°)/min,扫描范围3°～70°。利用Philips CM120透射电子显微镜(TEM)分析样品形貌及尺寸,加速电压为100 kV,放大倍数为1 000～80 000。利用美国Veeco-Multimode V原子力显微镜(AFM)测试分析样品微观尺寸,分辨率0.1 nm,共振频率235～287 kHz,正面角(15°±2°),弹性指数20～80 N/m,针尖曲率半径8 nm,制样方式为超声波分散。采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 2000型进行样品粒度分析,制样方法为超声波打散。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

不同剥离条件下镁铝类水滑石剥离产物的XRD图谱如图1所示。

(a)剥离时间

从图可看出,实验条件下所制备的MgAl-LDHs在11.101°、22.302°、34.402°、38.320°、45.176°、60.357°、61.581°处均出现衍射峰,分别对应于类水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面,半峰宽度小,峰型尖锐,基线平滑,杂质峰少,表明所制备的MgAl-LDHs具有较为完整的晶型且结晶度高。此外,d(003)和d(006)值分别为0.757、0.378 nm,晶面衍射峰的d之间存在良好倍数关系,表明产物具有较好的层状结构。分析图1(a)可知,当剥离时间为1～6 h时,剥离产物在2θ= 9.7°左右仍出现微弱的(003)晶面衍射峰,表明上述剥离产物未实现完全剥离；当剥离时间为12 h时,类水滑石(003)、(006)、(012)、(015)、(018)晶面特征衍射峰几乎消失,剥离产物仅在2θ= 35°左右与61°左右出现极为宽泛、低缓的衍射峰,表明该类水滑石已被较好剥离。比较分析图1(b)可知,当镁铝双金属氧化物投加量为3 g/L时,剥离产物XRD图谱中未出现类水滑石(003)、(006)、(015)、(018)晶面特征衍射峰,表明该用量条件下镁铝类水滑石已被剥离成薄片层。比较分析图1(c)可知,当乙酸铵浓度为1 mol/L时,类水滑石的典型晶面特征衍射峰几乎消失,亦即实现了较好剥离。分析图1(d)可知,当焙烧温度为150～180 ℃时,剥离产物仍出现微弱的(003)、(006)、(012)、(015)晶面特征衍射峰；当焙烧温度大于200 ℃后,剥离产物未出现类水滑石(003)、(006)晶面特征衍射峰,说明该焙烧温度条件下类水滑石被较好剥离。综上,实验条件下,当镁铝类水滑石在450 ℃下分解为双金属氧化物(即MgO和Al2O3)后,将该混合金属氧化物按3 g/L投加量投入500 mL、浓度为1 mol/L的乙酸铵溶液中,搅拌剥离12 h后,于200 ℃下焙烧30 min后即可获得剥离态镁铝类水滑石。

2.2 TEM、AFM及粒度分析

根据上述最佳剥离条件制备剥离态镁铝类水滑石,并分别采用透射电镜、原子力显微镜及马尔文激光粒度分析仪测试分析了类水滑石剥离前后的样品,结果如图2所示。

图2 镁铝类水滑石剥离前后样品的TEM图像、粒度分布及剥离态类水滑石AFM(图像)

图2(a)为镁铝类水滑石剥离前后的TEM图像,分析可知,MgAl-LDHs具有较好的结晶度,层板厚度不一；剥离后其产物在镜下呈现出圆形或不规则形状,与剥离前相比显得更为透明、分散。图2(b)为镁铝类水滑石剥离前后的粒度分布图,从图中可看出,剥离前MgAl-LDHs颗粒粒径分布范围主要为100～350 nm,平均粒径约为220 nm；剥离后,其颗粒粒径主要分布在10～24 nm,平均粒径约为16 nm,比较可知,镁铝类水滑石剥离效果明显,剥离后颗粒粒径显著变小。图2(c)为剥离态类水滑石AFM图像,分析可知,图中所标记的蓝色部分颗粒厚度均小于7 nm,表明类水滑石已被剥离成纳米薄片层。

2.3 剥离态镁铝类水滑石的重组

称取3 g剥离态镁铝类水滑石,投入500 mL蒸馏水中,机械搅拌30 min后,静置24 h,再离心、过滤、干燥,进行XRD测试分析,结果如图3所示。

图3 剥离态镁铝类水滑石重组后产物的XRD图谱

分析图3可知,重组后的样品(c)出现了镁铝类水滑石的特征衍射峰(a),可见将剥离态镁铝类水滑石(b)分散于去离子蒸馏水中,由于静电引力作用,这些纳米薄片在水中重新组装,恢复了MgAl-LDHs的层状结构,表明剥离产物具有一定可重组性,即具有镁铝类水滑石的记忆效应。为了探究剥离态镁铝类水滑石在含重金属离子废水处理中的应用前景,后续开展了类水滑石剥离前后样品吸附性能的相关研究。

2.4 剥离态镁铝类水滑石对水中镉、铬的吸附规律研究

2.4.1 吸附时间的影响

批次量取50 mL Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)质量浓度均为50 mg/L的模拟废水于100 mL锥形瓶中,分别加入0.1 g剥离态类水滑石(或未剥离类水滑石)分别吸附1、2、3、5、10、30、60、90、120 min后测定重金属离子剩余浓度,并计算各离子去除率及吸附量。结果见图4。

(a)去除率

总之,上述相关研究结果表明,未剥离类水滑石利于Cr(Ⅵ)的吸附,而剥离态类水滑石利于Cd(Ⅱ)的吸附,为利用不同剥离程度类水滑石同步吸附处理阴、阳离子型重金属离子共存废水提供了参考依据。另外,综合考虑2种离子的处理效果,在后续实验中将未剥离类水滑石的吸附时间定为60 min,而剥离态类水滑石的吸附时间为120 min。

2.4.2 模拟废水初始浓度的影响

在吸附剂用量和吸附时间一定的条件下,配置一系列不同初始质量浓度(10、30、50、100、150、200、300 mg/L)的Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)浓度比为1:1的混合模拟废水,探究不同初始浓度对吸附效果的影响,结果见图5。

(a)去除率

由图可知,未剥离类水滑石和剥离态类水滑石对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的去除率均随着模拟废水初始浓度的增大而减小。具体为:未剥离类水滑石对Cr(Ⅵ)的去除率呈稳定下降的趋势,在初始质量浓度为100 mg/L时达到最大吸附容量35.29 mg/g；以此同时,其对Cd(Ⅱ)的去除率在溶液初始质量浓度为10～100 mg/L时呈快速下降趋势,当初始质量浓度为100 mg/L时达到了最大吸附容量16.46 mg/g；继续增大溶液初始浓度,未剥离类水滑石对Cr(Ⅵ)的吸附先略下降后大致保持稳定状态；而对Cd(Ⅱ)的吸附则一直呈下降趋势。比较可知,剥离态类水滑石对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附去除趋势与未剥离的大致相似。剥离态类水滑石在初始质量浓度为150 mg/L时对Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的吸附分别达到各自最大吸附容量12.56、24.70 mg/g,与未剥离前比较可知,剥离态镁铝类水滑石对Cr(Ⅵ)的吸附能力下降,而对Cd(Ⅱ)的则提高,与前述研究结果一致。此外,在数据处理过程中发现利用等温吸附模型或动力学模型对类水滑石剥离前后样品吸附混合重金属离子的相关数据进行拟合时效果均不佳,说明水中共存阴、阳离子型重金属离子时其吸附过程较存在单一离子时复杂,由于离子间存在相互作用,难以采用单一等温模型或动力学方程解释类水滑石剥离前后样品对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附机理,后续有待深入探究。

2.4.3 溶液初始pH值的影响

批次量取50 mL Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)质量浓度均为50 mg/L的模拟废水于100 mL锥形瓶中,分别调节pH值为2、3、4、5、5.86(模拟废水初始pH值)、6、7后加入0.1 g剥离态类水滑石(或未剥离类水滑石)吸附120 min(或60 min)后测定重金属离子剩余浓度,并计算各离子去除率及吸附量，结果见图6。

(a)去除率

分析图可知,当溶液初始pH值为2～7时,未剥离类水滑石对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附规律极为相似,均呈先逐渐升高后下降的趋势。具体为:当溶液初始pH为2～5.86时,2种离子的去除率或吸附量均逐渐增加,亦即不调节混合溶液初始pH值时,MgAl-LDHs对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的去除效果最好,此时Cr(Ⅵ)的去除率和吸附容量分别为93.64%和22.99 mg/g,而Cd(Ⅱ)的去除率和吸附容量仅分别为37.65%和8.98 mg/g；当溶液初始pH为6～7时,2种离子的去除效果均略有下降。比较可知,当pH值为2～7时,剥离态类水滑石对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量均随pH值的升高而呈明显减小趋势,可见,提高溶液初始pH值不利于剥离态类水滑石对Cr(Ⅵ)的吸附。与此同时,剥离态类水滑石对Cd(Ⅱ)的去除率和吸附容量则随着pH值的升高呈上升趋势,并在pH值为7时达到最大值,此时其对Cd(Ⅱ)的去除率和吸附容量分别为89.77%、21.32 mg/g,均较剥离前获得明显提高,可见,试验条件下,提高溶液初始pH值利于剥离态类水滑石对Cd(Ⅱ)的吸附。

3 结论

本文主要研究了剥离态镁铝类水滑石的制备及其吸附性能,主要结论如下:

① 当镁铝类水滑石在450 ℃下分解为双金属氧化物后,将该混合金属氧化物按3 g/L投加量投入500 mL、浓度为1 mol/L的乙酸铵溶液中,搅拌剥离12 h后,于200 ℃下焙烧30 min后即可获得剥离态镁铝类水滑石纳米薄片,该纳米片粒度小,分散性好,在水中可实现重组而具有类水滑石的特征衍射峰。

② 试验条件下,未剥离类水滑石利于Cr(Ⅵ)的吸附,而剥离态类水滑石利于Cd(Ⅱ)的吸附；剥离态类水滑石对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间为120 min；其在初始质量浓度为150 mg/L时对Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附分别达到各自最大吸附容量24.70、12.56 mg/g；当pH值为2～7时,提高溶液初始pH值利于剥离态类水滑石对Cd(Ⅱ)的吸附。

本文的相关研究结果对利用不同剥离程度类水滑石高效去除水中共存阴、阳离子型重金属离子提供了参考。