金属有机骨架衍生NiCo2O4/rGO复合材料的制备及其超级电容性能

石中婷，缪天宇，赵 斌

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

0 引 言

传统的化石能源不仅储量有限，而且燃烧产生的废气会严重污染环境并引发温室效应，因此，开发新型能源以及能源储存技术已逐渐成为人类社会可持续发展的重要策略[1]。超级电容器(supercapacitor, SC)是介于传统电容器和电池之间的新型能量存储设备，具有充电耗时短、稳定运行温度宽、能量转换率高、循环稳定性好和绿色环保等优点[2-3]。但是在实际应用中，其低能量密度限制了应用领域。电极材料是决定超级电容器性能的主要因素之一，开发高性能电极材料已成为超级电容器领域重要的研究方向。

传统的超级电容器电极材料主要包括碳材料、过渡金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物[4-6]。在各种金属氧化物中，二元金属氧化物钴酸镍(NiCo2O4)不仅具有高理论容量和低成本等优点，而且与一元氧化物(NiO或Co3O4)相比电导率高出两个数量级，所以是非常有前景的赝电容电极材料[7-8]。常用的NiCo2O4制备方法有溶胶凝胶法、电沉积法和水热法[8]。然而，上述方法制备的氧化物电极往往性能不佳。近年来，金属有机骨架(Metal-Organic Framework, MOF)材料因具有高比表面积、高孔隙率和可调孔径等优点，被认为是潜在的电极材料[9]。但是一般而言，MOF材料过低的导电性限制了其在电极材料中的直接应用，大多用作牺牲模板来制备多孔碳[10]、金属氧化物[11]和金属氧化物/碳复合材料[12]。金属氧化物较低的本征电导率往往是制约电极材料倍率性能和循环稳定性的重要因素。将具有大比表面积和优异导电性的石墨烯与金属氧化物复合，不仅可以抑制氧化物的团聚从而暴露更多的氧化还原活性位点，并且可有效改善其导电性，因此成为该领域的研究热点[13-14]。

CAO等[15]采用水热回流方法将氧化石墨烯(GO)包覆在Mo-MOF表面，进而通过退火制备出还原氧化石墨烯(rGO)/MoO3复合材料，其具有较高的比电容(在1 A·g-1时为617 F·g-1)与良好的循环稳定性。然而，该方法所制备的复合材料为粉体，在进行电极制备时需要添加黏结剂和导电剂。但是，由黏结剂和导电剂形成的“非反应区”可能会阻塞活性位点，也会降低与电解液的接触面积，从而影响电化学性能[16-17]。LUO等[18]通过电喷雾和热处理工艺直接在泡沫镍基底上制备了无黏结剂的多孔NiCo2O4/rGO复合电极材料，该材料在5 A·g-1电流密度下的比电容为777.1 F·g-1，且经3 000次充放电循环后仍保留约99.3%的初始比电容。然而，上述电喷雾方法制备电极材料的效率很低，并且往往需要退火等后续处理，不利于电极材料的大规模制备。

为了克服上述不足，作者将溶剂热方法制备的Ni-Co-MOF/GO前驱体粉末分散在水溶液中，经雾化后超声喷涂在加热的泡沫镍(NF)集流体上，在此过程中，分散在雾化液滴中的GO纳米片发生热还原并沉积在预热的NF表面，而生长于GO表面的Ni-Co-MOF颗粒受热分解转变为NiCo2O4，从而在NF基底上获得NiCo2O4/rGO纳米复合材料；研究了该纳米复合材料的微观结构和电化学性能。采用超声喷涂技术制备复合电极材料，一方面无需添加黏结剂，可简化电极制备过程，另一方面也有利于提高电极的倍率性能和循环稳定性。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

试验原料六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑、无水乙醇均为分析纯，由上海泰坦科技有限公司提供；氧化石墨烯(GO)，由上海利物盛纳米科技有限公司提供；去离子水，采用Millipore公司的超纯水设备在实验室制备；基底材料为泡沫镍(NF)，将其裁成表面尺寸为1 cm×2 cm的长方形，并分别在去离子水和乙醇中超声清洗3次，烘干待用。

采用溶剂热方法制备Ni-Co-MOF/GO粉末。称取一定量Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O，超声分散于去离子水中得到浓度为0.3 mol·L-1的金属盐溶液(钴和镍的物质的量比为1…1)。按照盐(全部镍金属盐与钴金属盐)与GO的质量比分别为1…0.05，1…0.07，1…0.09取金属盐溶液和质量浓度为0.7 mg·mL-1的GO悬浮液，超声混合均匀后，滴加二甲基咪唑有机配体，在室温搅拌4 h得到沉淀，经去离子水洗涤、干燥即得到3种配比的Ni-Co-MOF/GO前驱体粉末。

将Ni-Co-MOF/GO前驱体粉末均匀分散在去离子水中得到悬浮溶液，采用UC320型超声喷涂设备将上述溶液雾化并喷涂到固定在加热台表面的NF上，加热台温度为300 ℃，载气压力为0.16 MPa，进液流量为0.6 mL·min-1，喷雾行距为3 mm，喷雾头的移动速度为2 mm·s-1，超声雾化喷头的功率为1.5 W。雾化液滴一旦触及高温NF，溶剂会快速挥发，GO纳米片上的镍和钴阳离子在空气中被氧化为镍钴氧化物，同时GO发生热还原获得rGO，从而在NF表面形成具有层状、多孔结构的NiCo2O4/rGO复合材料。将喷涂时间控制在15 min，NiCo2O4/rGO复合材料在NF上的负载量为0.5～1.0 mg·cm-2。制备完成后的电极材料无需后续处理，可直接进行电化学测试。

1.2 试验方法

通过Bruker D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)分析复合电极材料的晶体结构，采用铜靶，Kα射线，扫描速率为3(°)·min-1。采用Labram HR800 EVo型拉曼光谱仪分析复合材料的结构。采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱(XPS)分析化学成分并确定元素的化合价态。采用Quanta FEG450型场发射扫描电子显微镜(SEM)和TECNAI F30型透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的微观形貌。

使用CHI760D电化学工作站在标准三电极系统中进行电化学试验，NiCo2O4/rGO复合材料、铂片和Hg/HgO分别用作工作电极、对电极和参比电极，工作电极的工作面积为1 cm×1 cm，电解质溶液为1 mol·L-1KOH水溶液。在0～0.5 V电势窗口中，以扫描速率20 mV·s-1进行循环伏安(CV)测试。在0～0.5 V电势窗口中，在不同电流密度(2～20 A·g-1)下进行恒电流充放电(GCD)测试；电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为0.1 Hz～100 kHz。

通过GCD测试得到放电时间，计算得到比电容，计算公式[19-21]如下：

(1)

式中：C为电极的比电容，F·g-1；I为放电电流，A；ΔU为电势窗口，V；m为活性物质的负载量，g；Δt为放电时间，s。

以1 mol·L-1KOH为电解液，活性炭(AC)为负极材料，性能最优的复合材料为正极组装非对称超级电容器。为了实现正负极电荷匹配，组装器件时正负极材料的质量比由如下公式计算得到。

(2)

式中：上标+，-分别代表正负极;V为电势窗口。

对活性炭进行CV测试以确定工作电压。非对称超级电容器的能量密度和功率密度计算公式如下：

(3)

(4)

式中：CCAS为不对称超级电容器的比电容，F·g-1；E为能量密度，W·h·kg-1；P为功率密度，kW·kg-1。

2 试验结果与讨论

2.1 晶体结构和微观形貌

由图1(a)可以看出，不同盐与GO质量比下所得Ni-Co-MOF/GO复合粉体均在10.7°，11.2°，12.9°，13.9°，15.2°，17.4°，18.3°，21.9°，23.4°，26.9°，28.2°，36.5°处观察到了明显的衍射峰，与文献[22-24]的观察结果一致，对应于镍钴金属有机骨架。这表明采用试验所用原料配比均成功制备出由两种中心金属与二甲基咪唑配位的Ni-Co-MOF。

由图1(b)可知，不同盐与GO质量比下制备得到的NiCo2O4/rGO复合材料均在31.1°，36.7°，44.6°，55.3°，59.0°，64.7°，66.6°出现衍射峰，分别对应于NiCo2O4晶相(PDF#02-1074)的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)晶面，表明经过超声喷涂后Ni-Co-MOF/GO前驱体已成功转变为NiCo2O4/rGO复合材料。XRD谱中没有出现明显的rGO峰，这应是由于rGO含量太少。

图1 不同盐与GO质量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末和NiCo2O4/rGO复合材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Ni-Co-MOF/GO powder (a) and NiCo2O4/rGO composites (b) prepared at different mass ratios of salt to GO

由图2可以看出：不同盐与GO质量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末均呈现出Ni-Co-MOF球形颗粒被褶皱的GO片层包覆的形貌；GO含量较少时，Ni-Co-MOF颗粒在生长过程中容易团聚，因此颗粒尺寸较大；GO含量的增加可为MOF的生长提供更多形核位点，使得Ni-Co-MOF颗粒在GO表面片层上的分布更加均匀，并且颗粒尺寸减小。不同盐与GO质量比下所得NiCo2O4/rGO复合电极材料微观形貌相似，均为具有褶皱形貌的多孔结构。超声喷涂于加热的NF基底上时，生长于GO表面的Ni-Co-MOF颗粒会发生分解而形成金属氧化物颗粒，但在复合材料的SEM照片中未观察到明显的氧化物颗粒，推测是因为氧化物颗粒太过细小而导致的。

图2 不同盐与GO质量比下所得Ni-Co-MOF/GO粉末和NiCo2O4/rGO复合材料的SEM形貌Fig.2 SEM micrographs of Ni-Co-MOF/GO powder (a, c, e) and NiCo2O4/rGO composites (b, d, f) prepared at different mass ratios of salt to GO

由图3可以看出，镍、钴、氧元素在复合材料中分布均匀，表明NiCo2O4在rGO表面均匀生长。材料中的氮元素来源于二甲基咪唑配体分解后的残留。

图3 盐与GO质量比为1…0.07时所得NiCo2O4/rGO复合材料的SEM形貌和EDS元素面扫描结果Fig.3 SEM micrograph (a) and EDS elemental mapping results (b-f) of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07

由图4可以看出：NiCo2O4纳米颗粒均匀分布在rGO纳米片的表面，颗粒尺寸约为10 nm，且颗粒间存在较多的纳米孔隙；高分辨图像中间距0.35 nm的晶格条纹对应于尖晶石结构NiCo2O4相的(440)晶面，再次证实了rGO表面NiCo2O4的存在。

图4 盐与GO质量比为1…0.07时所得NiCo2O4/rGO复合材料的TEM和高分辨TEM形貌Fig.4 TEM (a) and high resolution TEM (b) images of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07

由图5可以看出：NiCo2O4/rGO复合材料中存在镍、钴、碳、氮、氧元素，无其他杂质元素的存在，与前文中EDS分析结果吻合，表明所制备的复合材料具有较高的纯度。在O 1s高分辨率谱图中，结合能为528.9，532.3 eV的特征峰对应于金属—氧键和表面吸附的水，位于531.1 eV处的特征峰与氧化物表面的氧空位或OH-基团相关[25-26]。在Co 2p高分辨率谱图中，在结合能为779.9，795.3 eV处观察到两个主峰，对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2，位于779.3，794.3 eV处的特征峰对应于Co3+，而另外两个位于781.3，796.2 eV处的特征峰对应于Co2+[7,27-28]。在Ni 2p高分辨率谱图中，结合能为855.1，872.6 eV处的两个主峰分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，872.6，855.3 eV处的峰归因于Ni3+，而871.4，853.6 eV处的峰归因于Ni2+[29-31]。上述XPS分析结果与文献报道中NiCo2O4的表面化学成分和价态一致[28-30]，进一步证实了复合材料中NiCo2O4的存在。

图5 盐与GO质量比为1…0.07时所得NiCo2O4/rGO复合材料的XPS光谱Fig.5 XPS spectra of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07: (a) full spectrum and (b-d) high-resolution spectra

2.2 复合材料的电化学性能

由图6(a)可以看出，在扫描速率20 mV·s-1下，当盐与GO质量比为1…0.07时NiCo2O4/rGO复合材料对电流的响应最高，显示出最大的封闭面积，表明该电极材料具有最大的比电容。由图6(b)和图6(c)可见：当盐与GO质量比为1…0.07时NiCo2O4/rGO复合材料的充放电时间最长并且在2～20 A·g-1电流密度下均表现出最高的比电容，与CV测试结果吻合，并且该材料比电容最大可达991 F·g-1(电流密度为2 A·g-1)；当电流密度从2 A·g-1增加到20 A·g-1时，盐与GO质量比为1…0.07时NiCo2O4/rGO复合材料的电容保持率达到86%，倍率性能优于其他比例条件所制备的复合材料。结合其微观形貌推测：GO含量较低时由于Ni-Co-MOF颗粒发生团聚，GO对衍生的NiCo2O4电极材料的电化学性能贡献有限；当GO含量适中时，MOF在GO表面分布均匀，衍生的氧化物可实现与rGO的均匀复合，从而获得较高的比电容；而GO加入量过多时，MOF衍生的氧化物在复合电极中占比较少，赝电容在电极材料容量中的贡献下降，因此比电容反而减小。

图6 不同盐与GO质量比下NiCo2O4/rGO复合材料的电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of NiCo2O4/rGO composites prepared at different salt to GO mass ratios: (a) CV curves; (b) GCD curves at 2 A·g-1; (c) specific capacitance at different current densities and (d) EIS curves

在复合电极材料的EIS曲线中，高频区实轴上的截距代表等效串联电阻，低频区的直线斜率表示瓦尔堡阻抗，与电极材料中的离子扩散有关。由图6(d)可以看出：NiCo2O4/rGO复合材料在高频区域实轴上的截距小，说明其等效串联电阻小；高频区半圆弧不明显，这可能是由电极/电解质界面处的快速电荷转移所致[32]；当盐与GO质量比为1…0.07时复合材料在低频区具有最大斜率，暗示了该条件所得材料的结构更有利于电解质离子的扩散。

由图7可以看出，在20 A·g-1电流密度下，经30 000次充放电循环后，盐与GO质量比为1…0.07所得NiCo2O4/rGO复合材料的比电容保持率高达126%。优异的循环稳定性可能与超声喷涂方法有关，影响机理尚需进一步研究。经30 000次充放电循环后，电解液中未观察到明显的电极材料脱落现象。长时间循环后比电容的上升是由电极材料的逐渐活化导致的[29]。

图7 盐与GO质量比为1…0.07所得NiCo2O4/rGO复合材料在20 A·g-1下的循环稳定性Fig.7 Cycling stability at 20 A·g-1 of NiCo2O4/rGO composite prepared at salt to GO ratio of 1…0.07

2.3 非对称超级电容器的电化学性能

由上述研究可知，盐与GO质量比为1…0.07时制备的NiCo2O4/rGO复合材料的性能最优，因此将该复合材料电极为正极、AC为负极，组装成NiCo2O4/rGO//AC非对称超级电容器进行进一步研究。试验测得活性炭的工作电压在-1.0～0 V，而由图6(a)可知盐与GO质量比为1…0.07时复合材料的工作电压在0～0.5 V，因此将两者匹配所组装的非对称电容器的适用工作电势窗口可能为0～1.5 V。

由图8(a)可以看出，当NiCo2O4/rGO//AC非对称电容器在0～1.7 V电势窗口工作时，其CV曲线中可观察到极化现象，而在0～1.6 V电势窗口未出现明显极化。因此，为了确保系统可以长时间稳定工作，将非对称电容器的最大工作电压定为1.6 V。

由图8(b)和图8(c)可以看出，NiCo2O4/rGO//AC非对称电容器即使在100 mV·s-1高扫描速率下仍可以保持CV曲线的形状，不同电流密度下的GCD曲线也都表现出良好的对称性，这都反映了电容器具备良好的倍率性能。根据GCD曲线计算可知，在2 A·g-1电流密度下，非对称电容器的比电容可以达到115 F·g-1，高于文献报道中以NiCo2O4相关材料为正极的非对称电容器的比电容[33-36]。

由图8(d)可以看出，NiCo2O4/rGO//AC非对称超级电容器在2 A·g-1电流密度下的能量密度为41 W·h·kg-1，对应功率密度为1 604 W·kg-1，高于部分文献报道的非对称超级电容器，例如AC//NiCo2O4@NiCo2S4[33]、NiCo2O4//AC[34]、NiCo2O4@Co-Fe-LDH//AC[35]、NiCo2O4@CQD//AC[36]和AC//Ni2P/Ni/C[37]等。

由图8(e)可知，NiCo2O4/rGO//AC非对称电容器经25 000次充放电循环后，其比电容保持率超过100%，表现出优异的循环稳定性。将NiCo2O4/rGO//AC非对称超级电容器与一LED灯珠串联，点亮后该灯珠可持续亮30 min左右，表明NiCo2O4/rGO复合材料在电化学储能方面具有良好的应用前景。

图8 NiCo2O4/rGO//AC非对称超级电容器的电化学性能Fig.8 Electrochemical performance of NiCo2O4/rGO//AC asymmetrical supercapacitor: (a) CV curves at different potential windows; (b) CV curves at different scanning speeds; (c) GCD curves at different current densities; (d) relationship between energy density and power density and (e) cycling stability at 20 A·g-1

综上可知，采用超声喷涂工艺制备的NiCo2O4/rGO复合材料具有优异的电化学性能。其主要原因包括：具有良好导电性的rGO片层与NiCo2O4的复合改善了电极材料的电子传输能力[37]；原位生长的NiCo2O4纳米颗粒均匀负载在rGO片层上，一方面提高了NiCo2O4与电解质的接触面积，另一方面避免了rGO片层的堆叠，促进了电化学能量存储过程中的传质[38]。

3 结 论

(1) 以溶剂水热法制备的Ni-Co-MOF/GO粉末作为前驱体，通过超声喷涂方法制备NiCo2O4/rGO复合材料，该复合材料由褶皱石墨烯及其表面均匀分布的NiCo2O4纳米颗粒构成；当镍钴金属盐与GO的质量比为1…0.07时，所得复合材料在2 A·g-1电流密度下的比电容为991 F·g-1，当电流密度增至20 A·g-1时，比电容保持率仍达到86%，表现出优异的倍率性能；该复合材料在20 A·g-1电流密度下经过30 000次循环后，仍保留有初始电容量的126%。

(2) NiCo2O4/rGO复合电极与AC电极匹配组装的非对称电容器的电势窗口在0～1.6 V，并且在1 604 W·kg-1功率密度下表现出高达41 W·h·kg-1的能量密度；在20 A·g-1电流密度下经过25 000次循环后，该非对称电容器保留了高于100%的初始电容。