热障涂层用新型复合氧化物的制备及其热物理性能

冉书明

(重庆水利电力职业技术学院智能制造学院，重庆 402160)

0 引 言

随着航空发动机向高推重比、高涡轮进口温度方向的发展，其燃烧室关键热端部件的服役温度越来越高，可能会超过1 500 ℃[1-2]。在如此高的温度下，现役的热端部件表面用Y2O3部分稳定ZrO2(简称YSZ)热障涂层中的t′相会发生分解,生成c相和t相，而t相会进一步转变成m相，并伴随有3%～5%的体积膨胀，导致YSZ热障涂层因所受应力不均匀而脱落，因此目前的YSZ热障涂层已经无法满足航空发动机进一步发展的需要[3-4]。开发新型陶瓷材料以代替现役热障涂层用YSZ是急需解决的问题[5-6]，而判断一种陶瓷材料能用于热障涂层的首要条件是材料要有较低的热导率(小于2 W·m-1·K-1)和较高的热膨胀系数(大于9×10-6K-1)[7-9]。

1 试样制备与试验方法

选择SrCO3、La2O3、MgO、CeO2和Ta2O5为原材料，其中SrCO3和MgO为分析纯，其余氧化物纯度均在99.9%以上。根据Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的化学式，采用电子分析天平精确称取原材料，并在玛瑙研钵中充分混合。在文献[17-18]中的分步烧结法基础上设计多步固相烧结法制备氧化物，即将混合后的粉末先在1 400 ℃下常压烧结10 h，该过程重复2遍，中间进行重新研磨混合，再进行压制成型，并在1 600 ℃下常压烧结10 h。

采用D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)对2种氧化物的晶体结构进行分析。采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察氧化物的微观形貌，并用扫描电镜自带的能谱仪(EDS)分析其微区化学成分。用阿基米德排水法测量烧结块体试样的体积密度ρ。用LFA 1000型激光热导仪测氧化物的热扩散系数λ，试样尺寸为φ12.7 mm×1 mm，测试温度范围为室温至1 200 ℃，每个温度下测3次取平均值。采用纽曼-科普定律计算氧化物的比热容Cp。根据体积密度、热扩散系数和比热容计算氧化物的理想热导率k，其计算公式为

k=ρCpλ

(1)

由于烧结块体中不可避免地存在气孔，排除气孔率φ的影响后，实际热导率k0的计算公式为

(2)

采用DIL 402型高温膨胀仪测试氧化物的热膨胀性能，升温速率为5 ℃·min-1，试样尺寸为3 mm×4 mm×25 mm，试验温度范围为室温至1 000 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 晶体结构

图1 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5

2.2 微观形貌和微区成分

由图2可以看出，Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物的微观形貌相似，其显微组织均较致密，晶界清晰，晶粒大小不均匀，晶粒尺寸分别在1～5 μm之间，氧化物的元素组成、各元素之间的原子比与其化学式基本一致，这表明在氧化物合成过程中，各元素比例基本保持不变，也说明采用高温固相烧结法成功合成了纯净的Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物。

图2 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的SEM形貌和EDS分析结果Fig.2 SEM morphology (a, c) and EDS analysis results (b, d) of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 (a-b) and Mg3La3Ce7Ta2O26.5 (c-d)

2.3 热膨胀性能

由图3可以看出：随温度升高2种氧化物的热膨胀率呈线性升高，且热膨胀曲线非常平滑，说明氧化物在室温至1 000 ℃范围内的晶体结构稳定，表现出较好的高温稳定性能[13-15]；Sr3La3Ce7Ta2O26.5的热膨胀系数略大于Mg3La3Ce7Ta2O26.5，且随温度的升高，2种氧化物的热膨胀系数均增大，这主要归因于逐渐增大的离子间平均距离。根据材料的热膨胀理论，热膨胀系数与晶格结合能E成反比，晶格结合能的计算公式[13]为

图3 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的热膨胀率和热膨胀系数随温度的变化曲线Fig.3 Thermal expansion rate (a) and thermal expansion coefficient (b) vs temperature curves of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 and Mg3La3Ce7Ta2O26.5

(3)

式中：N为Avogadro常数；z+为正离子电荷；z-为负离子电荷；R为离子间距；A为Madelung常数；e为电子电荷；n为常数。

由式(3)可知，晶格结合能与离子间距成反比，即材料热膨胀系数与离子间距成正比。由于Sr2+的有效离子半径明显大于Mg2+，因此Sr3La3Ce7Ta2O26.5的晶格结合能明显偏小，导致其具有相对较高的热膨胀系数。Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物在1 000 ℃时的热膨胀系数分别是11.6×10-6，11.37×10-6K-1，明显大于7YSZ(9×10-6K-1)，满足热障涂层的性能要求[4]。

2.4 热导率

由图4可以看出，Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物的比热容与温度成正比，而且Mg3La3Ce7Ta2O26.5的比热容明显大于Sr3La3Ce7Ta2O26.5，经过拟合得到Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物的比热容与温度的关系式分别为

图4 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的比热容随温度的变化曲线Fig.4 Specific heat capacity vs temperature curves of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 and Mg3La3Ce7Ta2O26.5

Cp=0.392 7+0.000 08T-4 911.174 91T-2

(4)

Cp=0.424 08+0.000 08T-6 006.330 03T-2

(5)

由图5可以看出，2种氧化物的热扩散系数和热导率与温度之间的关系相似，即均随着温度的升高而减小。Mg3La3Ce7Ta2O26.5的热导率从室温时的2.71 W·m-1·K-1逐渐降低到1 200 ℃时的1.87 W·m-1·K-1，而Sr3La3Ce7Ta2O26.5的热导率则从室温时的1.96 W·m-1·K-1逐渐降低到1 200 ℃时的1.68 W·m-1·K-1，其热导率明显偏低。这2种氧化物在1 200 ℃的热导率均低于7YSZ(2 W·m-1·K-1)，这主要是因为二者不仅具有复杂的元素组成，而且相对分子质量分别是2 398.06和2 208.13，远大于7YSZ[16]；根据声子导热理论[21]，合成的氧化物对声子的散射程度必然远大于7YSZ，从而具有较低的声子平均自由程，因此其高温热导率低于7YSZ。合成的2种氧化物的热扩散系数随着温度的升高而逐渐降低，表现出典型的声子导热机制[21]。Mg3La3Ce7Ta2O26.5的热扩散系数从室温时的1.14 mm2·s-1逐渐降低到1 200 ℃时的0.55 mm2·s-1，而Sr3La3Ce7Ta2O26.5的热扩散系数则从室温时的0.78 mm2·s-1逐渐降低到1 200 ℃时的0.47 mm2·s-1，与Mg3La3Ce7Ta2O26.5相比明显偏低。合成的2种氧化物可以看作是Sr2+、Mg2+、La3+、Ta5+等溶入CeO2晶格所形成的固溶体，而这2种氧化物唯一的区别二价金属离子Sr2+和Mg2+的不同。根据声子导热机理，掺杂原子与基质原子之间的离子半径和原子质量的差异将增大声子的散射程度，从而降低声子的平均自由程。Sr2+的原子质量和离子半径明显大于Mg2+，可知Sr3La3Ce7Ta2O26.5对声子的散射程度明显大于Mg3La3Ce7Ta2O26.5，因此Sr3La3Ce7Ta2O26.5具有较低的热导率[21-22]。

图5 Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5的热扩散系数和热导率随温度的变化曲线Fig.5 Thermal diffusivity (a) and conductivity (b) vs temperature curves of Sr3La3Ce7Ta2O26.5 and Mg3La3Ce7Ta2O26.5

3 结 论

(1) 采用多步高温固相烧结法制备的Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物具有单一焦绿石结构，其显微组织致密，晶界清晰，元素种类和原子比与其化学式基本一致。

(2) Sr2+具有较大的离子半径，导致Sr3La3Ce7Ta2O26.5的热膨胀系数大于Mg3La3Ce7Ta2O26.5，二者在1 000 ℃时的热膨胀系数分别是11.6×10-6，11.37×10-6K-1，明显大于7YSZ(9×10-6K-1)，并且二者在高温下均具有良好的晶体结构稳定性。

(3) Sr3La3Ce7Ta2O26.5和Mg3La3Ce7Ta2O26.5氧化物在1 200 ℃时的热导率分别为1.68，1.87 W·m-1·K-1，均低于7YSZ的2 W·m-1·K-1，这与合成氧化物复杂的元素组成以及较大的分子质量增加了声子的散射程度有关；Sr2+较大的离子半径和原子质量导致Sr3La3Ce7Ta2O26.5的热导率低于Mg3La3Ce7Ta2O26.5；合成的2种氧化物的热导率和热膨胀系数均满足热障涂层的要求。