微量铬添加与快速凝固对Sn-9Zn合金钎料及钎料/铜焊点界面特性的影响

傅 田，赵国际

(重庆工业职业技术学院，重庆 401120)

0 引 言

Sn-Zn共晶合金钎料具有熔点较低(198 ℃)、成本低、力学性能优良等优点，被认为是能够替代传统Sn-Pb共晶合金钎料(熔点183 ℃)的一种材料[1-3]。然而，由于Sn-Zn合金钎料存在润湿性与耐腐蚀性能较差，以及焊点界面在高温服役条件下易劣化等问题，其实际应用受到限制[1-5]。合金化是改善Sn-Zn合金钎料性能的常用方法[1-3]。已有研究表明：合金元素铬的微量添加能够提高Sn-Zn合金钎料的高温抗氧化性能[6]；在Sn-9Zn合金钎料中添加质量分数0.1%铬，能够破坏合金钎料中粗大的脆性富锌相并细化组织，提高焊点界面金属间化合物(IMC)的生长激活能，但铬添加量较多所形成的富铬脆性相对钎料性能不利[7-9]。

快速凝固技术在非晶、微晶合金制备中得到了广泛应用；利用快速凝固技术制备亚稳态无铅合金钎料的研究也已经开展，该技术能够显著改变合金的微观结构，改善钎料特性[10]。作者进行的前期研究[11]表明：添加质量分数0.1%铬对Sn-9Zn合金钎料熔化特性的影响不明显，但能够抑制界面IMC层在钎焊过程中的过度生长并明显改善结合强度；快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr(质量分数/%，下同)合金钎料的熔点降低至189.5 ℃，钎料/铜焊点界面结构更为均匀，结合性能提高显著。目前，有关微量铬添加及快速凝固处理对Sn-9Zn合金钎料耐腐蚀性能及焊点界面IMC生长动力学影响的研究尚不充分。为此，作者研究了质量分数0.1%铬的添加和快速凝固工艺对Sn-9Zn合金钎料显微组织、润湿特性和电化学腐蚀性能，以及85 ℃等温时效过程中钎料/铜焊点界面IMC生长动力学的影响。

1 试样制备与试验方法

以纯度大于99.99%的纯金属为原料，按名义成分(质量分数/%)分别为Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr进行配料。对ZG-001型真空感应炉抽真空至3×10-2～6×10-2Pa，随后充入氩气进行保护，在550～600 ℃熔炼Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金并保温10 min，浇注到预热约150 ℃的不锈钢模中(记为熔炼态)。通过2次重熔保证合金钎料的成分均匀性。使用Sn-9Zn-0.1Cr合金块，利用单辊法制备快速凝固态合金薄带，铜辊直径350 mm，转速25 r·s-1，冷速约为106K·s-1[12-13]，所得薄带厚度约为60 μm。

合金钎料经机械磨制抛光(合金薄带用夹具夹持)后，用由3% HCl+5% HNO3+92%CH3OH(体积分数)组成的溶液腐蚀后，分别使用TMV3203A型光学显微镜(OM)和VEGA3 TESCAN型扫描电子显微镜(SEM)观察显微组织。

采用SAT-5100型可焊性测试仪，根据GB/T 2423.32-2008测试分析合金钎料的最大润湿力与润湿时间，测试温度为240 ℃，测试时合金处于熔融态，此时的润湿特性与钎料成分有关而与熔化前状态无关。使用CHI660D电化学工作站测定合金钎料的动电位极化曲线，工作电极为合金钎料试样，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。工作电极的工作面积为4 mm2，其他面用502胶封装，腐蚀介质为质量分数3.5%NaCl溶液。采用Sn-9Zn合金作为参比合金，扫描起始电位为-1.4 V，终止电位为-0.2 V，扫描速率为1 mV·s-1。

采用市售活化松香型(RMA)助焊剂，在SX-12型箱式电阻炉中进行钎焊试验，钎焊温度为240 ℃，时间为3 min。在焊点界面处取样，经磨制抛光后，用由3% HCl+5% HNO3+92%CH3OH(体积分数)组成的溶液腐蚀，利用VEGA3 TESCAN型扫描电子显微镜观察焊点界面微观形貌，用附带的OXFORD ISIS 300型能谱仪(EDS)进行界面成分分析。将钎焊试样在85 ℃进行不同时间(0～12 h)的时效处理后，参考文献[14]进行界面IMC层的厚度测量，利用Origin软件对界面IMC层平均厚度与时效时间的平方根进行线性拟合。

2 试验结果与讨论

2.1 合金钎料的显微组织

熔炼态Sn-9Zn合金钎料中锌相为初生相，锌元素的聚集导致形成粗大的棒状富锌相[6,11]，其形态如图1(a)所示；添加质量分数0.1%铬后，粗大的脆性富锌相被破坏[7-8]，熔炼态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料的组织由明显细化的棒状富锌相和共晶组织组成，如图1(b)所示。在快速凝固过程中，Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料中初生相的形成和长大优势不明显，锌相也难以在极短的凝固时间内大量聚集，因此快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料中无棒状富锌相存在，初生相与共晶相的竞争生长导致富锌相以小颗粒状弥散分布于β-Sn枝晶中，如图1(c)所示，其粒径大多在0.5～2.0 μm；快速凝固态合金的显微组织整体更为细化均匀。

图1 熔炼态Sn-9Zn合金以及熔炼态和快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr合金的显微组织Fig.1 Microstructures of as-smelted Sn-9Zn alloy (a) and as-smelted (b) and rapidly solidified (c) Sn-9Zn-0.1Cr alloy

2.2 合金钎料的润湿性能

钎料对基板的润湿能力对于钎焊工艺和焊点可靠性至关重要。最大润湿力和润湿时间是衡量钎料润湿性能的重要指标；最大润湿力越大，润湿时间越短，润湿性能越好。试验测得熔炼态Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料的最大润湿力分别为0.23，0.34 mN，润湿时间分别为2.25，1.28 s。Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料具有较高的最大润湿力和较短的润湿时间，这是因为铬的添加能够改善富锌相在熔炼态合金钎料中的分布状态，从而明显提升Sn-9Zn合金的润湿性。此外，熔炼态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料的最大润湿力和润湿时间接近于市购Sn-0.3Ag-0.7Cu合金(最大润湿力为0.37 mN，润湿时间为0.97 s)，能够适用于现有钎焊工艺。

2.3 合金钎料的耐腐蚀性能

由图2可知，熔炼态Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料的自腐蚀电位基本相同，分别为-0.97，-0.96 V，快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料的自腐蚀电位升高至-0.46 V。自腐蚀电位反映的是材料腐蚀倾向，其值越大，腐蚀倾向越小。由此可见，添加质量分数0.1%的铬和快速凝固工艺可以显著提高Sn-9Zn合金的耐腐蚀性能。

图2 不同合金钎料在质量分数3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different alloy solders in 3.5wt% NaCl solution

合金钎料在电化学腐蚀过程中，形成的腐蚀电池以锌相为阳极、锡相为阴极；两种相在Sn-9Zn合金中的混合分布使得整个合金表面处于激活状态而发生腐蚀。由于Sn-9Zn合金中锌相的含量远小于锡相的含量，因此阳极腐蚀比阴极腐蚀更强烈。微量铬添加和快速凝固处理改善了合金钎料中的溶质原子分布，细化了显微组织，并且使得富锌相的分布更为均匀和弥散，因此合金的腐蚀更加均匀，腐蚀速率明显下降，腐蚀性能得到改善。

2.4 焊点界面IMC层生长动力学

在钎焊过程中，合金钎料与铜基板之间会发生元素扩散，形成一定厚度的界面IMC层，如图3所示。界面IMC层的形成是形成有效连接的保证，但IMC是脆性相，在焊点服役过程中其过度生长对结合性能不利[15]；在时效过程中，合金钎料/基板界面IMC层的厚度与时效时间的平方根呈线性关系[14,16]。

图3 熔炼态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料/铜基板界面微观形貌及元素线扫描结果Fig.3 Micromorphology (a) and element linear scanning results (b) at interface between as-smelted Sn-9Zn-0.1Cr alloy solder and copper substrate

界面IMC层厚度与时效时间t拟合直线的斜率为时效过程中界面IMC层的生长速率。由图4可以看出：未时效时(时效时间为0)，熔炼态Sn-9Zn、Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料和快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料/铜焊点界面IMC层的平均厚度依次减小，说明质量分数0.1%铬的添加以及快速凝固处理对界面IMC层的生长具有抑制作用；时效后，3种合金钎料/铜焊点界面IMC层的平均厚度均随时效时间延长而增大，熔炼态和快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料/铜焊点界面IMC层的生长速率均小于熔炼态Sn-9Zn合金钎料/铜焊点界面IMC层，说明质量分数0.1%铬的添加能够抑制界面IMC层在时效过程中的过度生长，改善焊点服役的可靠性；与熔炼态合金相比，快速凝固处理能够明显改善合金钎料/铜焊点界面IMC层的均匀性并提高结合强度[11]，但是在85 ℃时效过程中快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料/铜焊点界面IMC层的生长速率略高于熔炼态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料/铜焊点界面IMC层。

图4 85 ℃时效时不同合金钎料/铜焊点界面IMC层平均厚度与时效时间的关系Fig.4 Relationship between average thickness of IMC layer and aging time at interface of different alloy solder/copper joints in aging at 85 ℃

3 结 论

(1) 质量分数0.1%铬的添加能够显著抑制Sn-9Zn合金钎料中富锌相的聚集并细化共晶组织，提高合金钎料的最大润湿力并缩短润湿时间。

(2) 质量分数0.1%铬的添加能够提升Sn-9Zn合金耐腐蚀性能；快速凝固态Sn-9Zn-0.1Cr合金钎料中的富锌相呈颗粒状，粒径在0.5～2.0 μm，弥散分布于β-Sn枝晶中，合金耐腐蚀性能进一步得到改善。

(3) 质量分数0.1%铬的添加能够有效抑制Sn-9Zn合金钎料/铜焊点界面IMC层的生长以及在时效过程中的过度生长，有利于改善焊点服役可靠性；快速凝固态合金钎料/铜焊点界面IMC层在85 ℃时效过程中的生长速率略有增大。