近紫外基白光LEDs 用KYBaSi2O7∶Bi3+蓝色荧光粉发光特性

付素月，朱烨程，马颖珊，姚 瑶，王志军*，索 浩，王大伟，杨志平，赵金鑫，李盼来*

（1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002；2.河北省半导体照明与显示关键材料重点实验室，河北 保定 071000）

1 引 言

近年来，白光发光二极管（Light emitting diodes（LEDs））因具有环保、效率高、寿命长、功耗低和稳定性好等优点而取得了迅速的发展[1-3]。目前，其主要的实现方式是荧光粉转换型白光LEDs，如采用“蓝光LED 芯片+黄色荧光粉”型器件，由于这种器件存在显色性低、色温高等问题，研究者开始采用“近紫外LED 芯片+红、绿、蓝三基色荧光粉”来获取白光LEDs[4-8]。其中，蓝色荧光粉是实现白光LEDs 不可或缺的部分，但目前高效、稳定的蓝色荧光粉还较为紧缺，因此探索新型蓝色荧光粉成为发光领域的研究热点[9-12]。近期，UCr4C4型荧光粉以其高度的阳离子对称和结构的高刚度而引起了人们的密切关注。在UCr4C4结构中，一种通道以一个重原子为中心，而另一种通道是空的。晶体结构可以通过引入第二个重原子填充通道，在取代其他元素后获得额外的自由度，光致发光的调谐更便利。因此，基于UCr4C4模型可以采用不同配位位点上的Al/Mg、Li/Al 或Mg/Si 等可控取代物来开发新的荧光体[13-14]。王金迪等报道了具有良好发光性能的UCr4C4∶Eu2+材料，赵鸣团队也报道了UCr4C4∶Eu2+硅酸盐荧光粉[15-16]。上述研究主要侧重对称的阳离子位点和高度刚性的结构对发射带的影响，且掺杂离子多为Eu2+，而对其他离子发光特性的研究较少，如Bi3+等。Bi3+的吸收主要集中在近紫外区域，不存在重吸收；另外，Bi3+的发光性质受晶体环境和配位场特性的限制性不强，使其对基质具有较强的适应性和可选择性。Dang 等实现了基于高度对称晶体结构Sr10P6O25中Bi3+的蓝光发射，魏忆等在高对称性晶体结构中实现了Bi3+蓝光发射[17-19]，因此Bi3+是一种极具潜力的激活离子。基于此，本文采用高温固相法合成了KYBaSi2O7∶Bi3+蓝色荧光粉，研究了其发光性能，将其与商业荧光粉混合获得了白光LEDs。研究结果将对开发新型的近紫外光激发型荧光粉起到很好的推进作用。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法合成KYBaSi2O7∶Bi3+荧光粉。本实验以碳酸钾K2CO3（分析纯）、碳酸钡BaCO3（分析纯）、氧化钇Y2O3（分析纯）、二氧化硅SiO2（分析纯）、氧化铋Bi2O3（分析纯）为原料，按照化学计量进行计算，并准确称取相应的原料放置于玛瑙研钵中充分研磨。将研磨好的粉末放入到Al2O3坩埚中，而后将其放入马弗炉中在空气气氛中进行烧结，升温到1 200 ℃并保温6 h，直至自然冷却至室温。最后取出再次放入玛瑙研钵内进行研磨，得到最终样品。

2.2 样品表征

利用Bruker AXS D8 型X 射线衍射仪进行X射线粉末衍射，对样品的相结构进行表征，该X 射线衍射仪以Cu 靶Kα（λ= 0.154 06 nm）为辐射源，管电压、管电流分别为40 kV 和40 mA，扫描速度为5（°）/min，衍射范围为10°～80°。使用配备有150 W 氙灯的荧光分光光度计HITACHI F-7000测量样品的光致发光光谱（PL）和光致发光激发光谱（PLE），扫描速度为240 nm/min，测量期间波长范围为200～780 nm，结合加热附件，在25～225 ℃范围内加热样品，测试材料的变温光谱。使用HORIBA FL3 对样品的寿命衰减曲线进行表征，测试Bi3+的寿命时使用nano-LED 作激发源。

3 结果与讨论

3.1 样品的晶格结构和XRD 分析

图1（a）给出了KYBaSi2O7晶体结构，为P21/n空间群，由四面体和八面体组成，其中包含了Si2O7基团，Y 原子与阴离子进行配位（＜Y-O＞=2.256°）。KYBaSi2O7的框架基于每一个YO6八面体，该八面体的每个尖端与Si2O7基团的一个氧原子共享，相邻的YO6八面体通过Si2O7基团相互连接，其Si-Si 向量（Vectors）平行于c轴。这种连接在ab平面上创建了YO6多面体层，而且在KYBa-Si2O7的空位中存在着9 配位的Ba 原子（＜Ba-O＞=2.884°）和K 原子（＜K-O＞=2.966°），构成一个三维框架。由于三维结构的连通性使基质形成了一个刚性晶格，但并不是高度压缩的网格结构。从图1（a）中可以看出，这两个阳离子被“堆叠”在狭窄的通道中，原子严格按照—Ba—K—Ba—K—的顺序排列[20]。结构中多个阳离子（Ba2+/K+/ Y3+）位点的不同对称性为控制Bi3+离子在位点上的选择以及发光性能的调节提供了无限的可能。由上述分析可知，KYBaSi2O7具有较高的结构刚性，并且具有多种阳离子格位，适合Bi3+离子的掺杂产生发光。

图1 （a）KYBaSi2O7的晶体结构；（b）KYBaSi2O7∶xBi3+的XRD 图谱。Fig.1 （a）Crystal structure of KYBaSi2O7.（b）XRD patterns of KYBaSi2O7∶xBi3+.

为了验证KYBaSi2O7是否为激活离子提供一个良好的配位环境，测试了一系列KYBaSi2O7∶xBi3+荧光粉样品的XRD，结果如图1（b）所示。图中所有样品的衍射峰与其标准卡均匹配完好，说明引入离子后并没有改变基质的基本晶体结构，所有样品都是纯相。随后，利用General Structure Analysis System（GSAS）软件对样品进行了结构精修以便更加准确地了解掺杂前后晶格格位的相关信息，精修结果如图2 所示。表1 为对应的具体的精修参数，所有参数均满足实验要求，精修结果真实可靠。由于Bi3+离子的半径（r=0.117 nm, CN=8）小于基质中所替代阳离子的半径，所以当引入Bi3+离子后，晶胞参数和晶胞体积都会变小，如图3 所示。但是由于不同价态的替代会导致电荷不平衡的现象，使晶胞中产生阳离子空位，阳离子空位的产生有助于晶胞的收缩[21]；当掺杂浓度逐渐增大时，激活离子将会进入到晶体的间隙位置从而导致体积增大[22]，最终在样品中呈现图3 所示的变化现象，晶胞参数与体积随着掺杂浓度的增加先减小后增大。

图2 KYBaSi2O7∶xBi3+的精修结果。（a）x=0.01；（b）x=0.07。Fig.2 Refinement patterns of KYBaSi2O7∶xBi3+.（a）x=0.01.（b）x=0.07.

图3 KYBaSi2O7∶xBi3+中的晶胞参数和晶胞体积变化Fig.3 Variation of cell parameters and cell volume in KYBaSi2O7∶xBi3+

表1 KYBaSi2O7∶xBi3+结构精修相关参数Tab.1 KYBaSi2O7∶xBi3+ structure refinement related parameters

3.2 发光特性

为了探究掺杂激活离子Bi3+之后KYBaSi2O7∶xBi3+荧光粉的发光特性，测试了荧光粉样品的发射和激发光谱。图4（a）给出了KYBaSi2O7∶xBi3+荧光粉样品的发射光谱，其是一个覆盖380～600 nm、主峰位于418 nm 的不对称发射带，且在掺杂浓度为0.02 时，出现浓度猝灭现象。激活离子的浓度对荧光粉的发光强度起着关键的作用，在Bi3+离子浓度较低的情况下，随着离子浓度的增加，发光中心也随之增多，所以发光强度增大；在发光强度达到最大值后继续增加Bi3+离子浓度，Bi3+离子之间距离变小，其能量传递几率大于发射几率，使发光强度减弱，从而出现浓度猝灭现象[23]。图4（a）的插图展示了在365 nm 激发下KYBaSi2O7∶xBi3+样品的发光照片，直观反映了荧光粉材料的蓝光发射。图4（b）详细地展示了KYBa-Si2O7∶xBi3+的激发光谱，在418 nm 波长监测下，样品对260～330 nm 光均有较大吸收，并且最强激发峰位于280 nm 处；在510 nm 波长监测下，样品对320～380 nm 光均有较大吸收，最强激发峰位于350 nm 附近。这 源自 于Bi3+离 子3P1→1S0电子 跃迁，并且与近紫外LED 芯片的发射波长相匹配。

图4 （a）KYBaSi2O7∶xBi3+荧光粉在370 nm 激发下的发射光谱；（b）KYBaSi2O7∶xBi3+荧光粉的归一化激发光谱。Fig.4 （a）Emission spectra of KYBaSi2O7∶xBi3+ phosphor at 370 nm.（b）Normalized excitation spectra of KYBaSi2O7∶xBi3+phosphor.

为了确定晶体中发光中心的数量以及不对称的发射峰的来源，对370 nm 激发下的KYBaSi2O7∶0.01Bi3+进行了高斯拟合，如图5（a）所示。图中黑色实线条为测试所得光谱，紫色、黄色、蓝色分别对应不同的子发射峰，红色为拟合曲线，拟合匹配良好。图中的3 个子发射峰源自KYBaSi2O7∶0.01Bi3+中的3 个发光中心，这3 个发光中心归因于Bi3+离子占据的3 个阳离子位点，分别为K、Ba和Y。为了更加准确地确定3 个子峰的来源，引入了晶体场劈裂公式[24]：

图5 （a）KYBaSi2O7∶0.01Bi3+在370 nm 激发下发射光谱的高斯拟合；（b）KYBaSi2O7∶xBi3+两个发射峰（418 nm 和510 nm）的荧光寿命曲线。Fig.5 （a）Gaussian fitting of emission spectra of KYBaSi2O7∶0.01Bi3+at 370 nm.（b）Fluorescence lifetime curves of KYBaSi2O7∶xBi3+at 418 nm and 510 nm.

其中Dq为劈裂能，Z为阴离子电荷，e为电子电荷，r为d波函数半径，R为键长，相关计算结果如表2 所示。R值越小，晶体场越强，发射波长就越长。根据细化结果，KYBaSi2O7中K—O、Ba—O 和Y—O 的平均键长分别为0.298 7，0.288 5，0.225 6 nm，因此，Peak1、Peak2 和Peak3 三个子发射峰分别来源于K、Ba 和Y 格位。由于占据不同格位后的Bi3+离子形成不同数目的发光中心，导致发射光谱中的发射峰具有不同的相对发光强度。图5（b）为KYBaSi2O7∶xBi3+的两 个 发 射 峰在370 nm 脉冲激光（nano-LED）激发下的荧光寿命曲线，所有曲线均呈二阶指数衰减，经计算后两个发射峰的寿命值分别为114 ns 和194 ns。

表2 Ba、K 和Y 在KYBaSi2O7∶0.01Bi3+中的Ri值Tab.2 Ri values of Ba，K and Y in KYBaSi2O7∶0.01Bi3+nm

通常在晶胞中多面体的体积发生变化，其键长也可能发生变化，那么晶体的扭曲度也会发生变化。晶体的扭曲度可以通过下面的公式进行计算[25-26]：

其中，R（TOi）代表阳离子到配体阴离子间的距离，R（TOm）代表平均键长。扭曲度D（TO）代表键长的平均偏差，Dw代表整个晶体的扭曲度，D（TOK）、D（TOBa）和D（TOY）分别是多面体KO9、BaO9和YO6的扭曲度，相关数据与结果如表3 所示。通常情况下，将立方晶体作为判断晶体扭曲度变化的参考。图6 为KYBaSi2O7∶xBi3+中晶 体的β值 与 立方晶体90°之间的差值，可以看出随着Bi3+离子掺杂浓度的增大，KYBaSi2O7中的β值减小。同时，掺杂前后KYBaSi2O7中的键角较小，即KYBaSi2O7本身的扭曲程度略小，这个结果表明KYBaSi2O7晶体在键角上的扭曲度也减小。综合上述分析可知，当Bi3+离子掺杂到该基质中后，KYBaSi2O7晶体在键长以及键角上的扭曲度均较小，结构刚性良好。晶体结构刚性的增强往往都会在一定程度上提高荧光粉的热稳定性，而且优异的发光热稳定性对发光二极管的应用具有重要意义。

表3 KYBaSi2O7∶xBi3+（x=0，0.02）中R（TOm）值和扭曲度的变化Tab.3 Change of R（TOm）value and distortion in KYBaSi2O7∶xBi3+（x=0，0.02） nm

图6 KYBaSi2O7∶xBi3+中晶体的Δβ 值Fig.6 Δβ values of KYBaSi2O7∶xBi3+ crystal

如图7 所示，我们测得了在370 nm 激发下KYBaSi2O7∶0.02Bi3+的 温 度 光 谱，步 长 为25 K，温度从室温上升至475 K 过程中由于热猝灭，样品的相对发射强度随温度的升高而逐渐减小。温度稳定性如图8（a）所示，荧光粉KYBa-Si2O7∶0.02Bi3+在400 K 时 仍 能 保 持 室 温 强 度 的64%，450 K 时仍能保持室温强度的45%，表现出良好的热稳定性，说明KYBaSi2O7∶0.02Bi3+具有良好的结构刚性。George 等利用Debye 温度（θD,i）来表示晶格的刚性，根据各向同性原子位移参数，利用高温近似计算了晶体学上不同原子的Debye 温度[27-28]：

图7 KYBaSi2O7∶0.02Bi3+的温度光谱Fig.7 Temperature spectra of KYBaSi2O7∶0.02Bi3+

从公式中可以看出，Debye 温度与原子位移参数（Uiso）成反比关系。利用前面的精修数据可以获取相关参数，相关的精修数据见补充文件中附表S1～S4，KYBaSi2O7晶体中各格位的Uiso值如图8（b）所示。更小的Uiso对应较高的Debye 温度，较高的Debye 温度对应较高的结构刚性，因此进一步证明了KYBaSi2O7为Bi3+离子提供了相对对称的局部晶格环境，具有较高的刚性。

图8 （a）样品在不同温度下相对发光强度与初始强度的比值变化；（b）样品中不同配位处原子位移参数Uiso的值。Fig.8 （a）Changes in the ratio of the relative luminescence intensity to the initial intensity of the sample at different temperatures.（b）Values of the atomic displacement parameter Uiso at different coordination points in the sample.

将KYBaSi2O7∶Bi3+荧光粉和商用红色荧光粉（（Sr,Ca）AlSiN3∶Eu2+）以及商用绿 色荧光粉（（Sr,Ba）2SiO4∶Eu2+）混合，与370 nm 近紫外芯片封装，得到了白光LEDs，其工作电压和电流分别为3.7 V 和59.9 mA。封装方法为将荧光粉与环氧树脂按一定比例混合并搅拌，然后把混合均匀的荧光胶点在LED 芯片上，再送入烤箱烘干即完成了封装。图9（a）中插图为器件照片，器件的色坐标为（0.368 2,0.398 1）；图9（b）为器件的电致发光光谱，可以看出器件的色温CCT 为4 463 K，显色指数CRI 为84.8。这些结果表明KYBaSi2O7∶Bi3+荧光粉在白光LEDs 领域有潜在应用价值。

图9 （a）LED 器件的色坐标以及器件的照明图片；（b）KYBaSi2O7∶Bi3+和商用荧光粉结合紫外LED 芯片（370 nm）所得白光LEDs 的电致发光光谱。Fig.9 （a）Color coordinates of LED devices and illumination images of the devices.（b）Electroluminescence spectrum of white LEDs from KYBaSi2O7∶Bi3+ and commercial phosphor combined with UV LED chip（370 nm）.

4 结 论

本文采用高温固相法合成了KYBaSi2O7∶Bi3+蓝色荧光粉，研究了其发光特性。在370 nm 光激发下，呈现覆盖380～600 nm 的宽带发射，主峰为418 nm，材料具有良好的热稳定性。将KYBaSi2O7∶Bi3+和商用荧光粉混合，与近紫外LED 芯片封装，得到了白光LEDs，其CIE坐标为（0.368 2,0.398 1），色温为4 463 K，显色指数为84.8。研究结果表明，KYBaSi2O7∶Bi3+是一种具有应用潜力的蓝色荧光粉。

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