负载型锰基吸附剂脱汞研究进展

2022-08-05袁博乔婉婷

应用化工 2022年6期

袁博，乔婉婷

(华北电力大学环境科学与工程系燃煤电站烟气多污染物协同控制河北省重点实验室，河北保定 071003)

汞(Hg)是一种易在生物体内积聚和富集，且难被降解，对生态环境及人类健康危害极大的有毒重金属污染物[1-2]。一般认为，煤炭燃烧是环境汞污染的主要来源，煤炭中所含汞大部分随着烟气直接排入大气。目前，吸附法、催化氧化及湿法洗涤等方法是脱除Hg0的常用技术。诸多方法中，利用吸附剂处理Hg0是一种较有前途的策略。吸附剂载体的孔隙结构一般较为发达，为零价汞与吸附剂的氧化吸附反应创造了条件；同时基于汞的强挥发性，通过分离、加热等处理，可实现吸附态汞的再释放和回收，也为吸附剂的循环再生提供了可能。

在众多脱汞吸附剂中，锰氧化物(MnOx)因其低成本、环境适应性强、高吸附和氧化能力等特性被广泛使用[3]。近年来，为了提升锰氧化物的脱汞能力，研究人员将MnOx负载于不同载体之上，来促进活性组分的分散、提高吸附材料的稳定性和使用寿命，取得了较多研究成果。本文基于负载型锰氧化物在脱汞领域的研究进展，将该类吸附剂分为碳基载体、非碳基载体两大类，介绍其反应途径和研究成果，并对未来研究方向提出建议。

1 碳基载体负载锰氧化物脱除零价汞

碳基材料主要作用：首先，扩大了MnOx活性位点的表面积，从而防止颗粒聚集。此外还为化学吸附反应的发生提供空间。其次，个别载体材料有利于改善体系的性能并参与反应。

碳族在环境汞污染中应用广泛，主要包括碳球(Carbon Sphere CS)(0D)、碳纳米管(carbon nanotubes CNT)(1D)、石墨烯(2D)、活性炭(Activated Carbon AC)(3D)等材料[4]。其相关报道见表1。

表1 碳基载体负载锰氧化物吸附脱汞相关研究

碳纳米管是一种具有代表性的纳米结构碳材料[5]，具有优异的物理化学性能，如高导电性、机械强度、化学稳定性，被认为是优良的载体材料[6]。在环境中汞污染治理方面，常利用MnOx和CNTs的结合，使吸附剂既可以利用CNTs高比表面积、优良的导电性能、丰富的活性位点，又可以利用MnOx的显著的化学吸附性能，从而得到高效的脱汞吸附剂。采用不同的制备方法如浸渍(Impregnation IM)、溶胶凝胶(Sol gel SG)和沉积沉淀法(DP)对MnOx-TiO2吸附剂的Hg0去除性能有显著影响[7-8]。陈等[9]利用H2SO4-HNO3混酸氧化多壁碳纳米管(MWCNTs)进而得到氧化后的碳纳米管(OCNTs)。实验发现OCNTs对汞的最大吸附容量从氧化前的16.7 mg/g增至147 mg/g。溶液的pH值影响汞在水中的存在形态以及吸附剂表面的荷电性等物化性质从而影响吸附效果。另外，由于氯离子能与汞形成Hg-Cl络合物，因此氯离子的存在也会抑制OCNTs的汞吸附性能。针对吸附剂对HCl依赖性的问题，Zhao等[10]利用Mn/CNT进行汞脱除实验，结果表明该碳纳米管在没有HCl、250 ℃、负载5%的锰的条件下，脱汞效率可达85%。进一步通入仅10 mg/L HCl，脱汞效率升至95%左右。后续的研究[10]又将Mo、Mn负载于CNT上，在反应温度150 ℃，6%O2/N2，500 mg/L SO2的条件下，脱汞效率仍能保持97%左右，这一实验数据证实了Mo具有保护MnO2活性的特征。反应温度低、HCl依赖性小、SO2耐受能力强等性质使得Mn-Mo/CNT催化剂应用范围更广、脱汞效率更高。苑等[11]通过活性卓越和SO2电阻性能强的DP对碳纳米材料进行磁性修饰，相比活化的碳纳米管，磁性修饰后吸附量提升了近2倍。且经磁性修饰后的吸附剂易与飞灰分离，材料可回收性能得以提高，成本得以降低。这项研究对于燃煤机组增设吸附脱汞装置后的产物分离具有一定的指导意义和参考价值。

作为碳家族中的一种新材料，石墨烯因其2D结构而表现出独特的性质。它为化学吸附提供了足够的空间，并可防止MnOx颗粒团聚。Yan等[12]利用共沉淀法制备石墨烯片载MnOx，并开展脱汞实验：研究证实了石墨烯优异的结构性质有效提高了汞的脱除效率，其良好的导电性能弥补了MnOx的不足，从而缓解高温的毒害作用,结果见图1。

图1 石墨烯负载锰氧化物脱汞机理[12]Fig.1 Mercury removal mechanism of graphene-supported manganese oxide

在其吸附气态汞的过程中，高价态Mn(Mn4+或 Mn3+)被转化为低价Mn(Mn3+或Mn2+)，Hg0则被氧化为Hg2+,最终以HgO的形式吸附在材料表面，实现气态汞的脱除。此外，该材料能通过热解析(TPD)将汞从材料表面释放，TPD因成本不高、脱附能力佳、再生效果好、可操作性强等优势已得到了广泛的应用。然而通过石墨烯负载MnOx在一定程度上会造成活性组分掩蔽，进而无法充分发挥催化氧化性能。

针对掩蔽活性组分问题，依据碳球负载的MnOx可以获得较大的比表面积、均匀的孔径分布的性质。设计出[13]一种以CS为核，α-MnOx在其表面生长的3维分级复合材料。在150 ℃，4%O2条件下，MnOx/CS有着近乎100%的Hg0去除效率。该材料还有利于稳定化表面存在的汞，即使在300 ℃仍有72.16%的脱汞效率。Hg-TPD结果表明吸附的汞可以使用热分解方法从MnO2/CS表面释放。

AC的三维结构有利于气体污染物的吸附。因较高的孔隙率和丰富的孔道结构，已广泛应用于工业烟气汞的治理。佟[14]采用等体积浸渍法将Mn、Fe、Co、Ce、Cu等过渡金属氧化物负载于活性炭上，并比较其脱汞效率，发现Mn/AC的活性最高，且最佳负载量为10%。在这基础上，Zeng等[15]用浸渍法合成了一系列Mn-Ni/AC吸附剂，用于从模拟烟气中去除Hg0。在150 ℃，6%的O2条件下得到最佳去除效率96.6%，且在24 h内表现出优异的Hg0去除稳定性。NiO的掺入有利于高价Mn的形成，有利于Hg0的氧化，而高价锰的存在有利于零价汞的去除。另外通过表征手段发现，晶格氧和化学吸附氧在去除Hg0以及MnOx和NiO的氧化还原循环中起重要作用。

为确保成本效益，载体材料的再生潜力是一个重要因素。由于α-MnO2能够保留晶格氧[16]，因此在整个再生循环中都保持着α-MnO2的微观结构[17]。利用α-MnO2可以更好地发展成为一种可再生的化学吸附剂，用于从燃煤电厂的烟气中去除汞。在大多数研究中，吸附剂是使用盐酸(HCl)再生的，同时也可以使用其他试剂，如EDTA和H2SO4。在这些洗液解吸汞后，载体材料可以通过去离子水连续清洗再生。吸附剂被干燥并重复使用，但在大多数情况下，吸附能力随着吸附-解吸循环次数的增加而降低。

2 非碳基载体负载锰氧化物脱除零价汞

非碳基材料可分为两类，第一类吸附剂不参与反应，如Al2O3、TiO2。这类吸附剂载体仅起到为反应提供空间或分散MnOx颗粒的作用。第二类吸附剂载体，如CeO2、Fe3O4。它们提高了体系的性能。虽然存在多种类型的催化剂载体，但其基本功能仍是高度分散MnOx活性中心。表2归纳并比较了现有非碳基材料脱汞的研究成果。

表2 非碳基材料负载锰氧化物吸附脱汞相关研究

2.1 钛氧化物

对选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂进行改性，强化其对烟气中Hg0的氧化脱除，是在不改变原有脱硝装置的基础上控制烟气汞排放的另一发展方向。目前，以TiO2为载体的负载金属锰氧化物，已经在烟气Hg0脱除领域得到广泛研究。

Zhang等[18]通过共沉淀法制备MnOx/TiO2吸附剂并在200～800 ℃的温度区间内对吸附剂最佳煅烧温度进行探究，最终选取400 ℃作为吸附剂煅烧温度探究反应温度对脱汞效率影响的实验，并得到先上升后下降的脱汞效率曲线，进而推测，随着温度不断升高，MnOx/TiO2趋于密集团聚，最终会导致吸附剂失活。在此基础上，Zhang等[19]通过溶胶-凝胶法合成MnOx/TiO2吸附剂。实验结果表明Mn0.8Ti对NO和Hg0去除效率都可以达到80%以上。Hg0去除效率随着催化剂中Mn含量的增加而略有下降。反应温度对Hg0的去除率没有显著影响。NO首先促进Hg0的去除，然后随着NO浓度的增加而产生抑制作用，并且在O2存在的情况下，NO对Hg0的去除效率表现出弱抑制作用。Chen等[20]通过溶胶-凝胶法合成MnOx/TiO2吸附剂并探究反应温度对汞吸附效率的影响。研究发现吸附剂在100 ℃下对零价汞吸附能力仍可达5.12 mg/g。此时吸附剂主要通过化学吸附去除零价汞。锰氧化物价态变化过程中存在的晶格氧([O])能保持Hg0的持续氧化，而在100 ℃时，羟基氧(OH)也参与了Hg0的催化氧化，见图2。具体反应可描述如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

图2 锰负载于TiO2吸收零价汞[7]Fig.2 Manganese loaded on TiO2 absorbs zero-valent mercury

然而Mn-Ti吸附剂活性温度较高、对HCl依赖性强等缺点限制其进一步的应用。为了克服这些缺陷，研究人员提出了两种主要的改进思路：掺杂金属元素改性活性组分Mn和改性载体二氧化钛。

曹等[21]在实验中发现Ce的掺杂可提高锰氧化物中Mn4+的比例，而Mn提高了铈氧化物的分散性并增大吸附剂的比表面积。CeMn/Ti吸附剂的温度适应性较好，80～160 ℃时的平均脱汞效率可维持在80%以上。H2S存在下，160 ℃吸附剂2 h平均脱汞效率可达91.55%。董等[22]采用溶胶-凝胶法制备了MnO2/TiO2-Al2O3(MnTiAl)样品，MnTiAl在200 ℃时脱硝、脱汞效率分别高达88.5%和96.1%。其后，又通过共沉淀法制备TiO2-ZrO2(TiZr)和TiO2-SnO2(TiSn)复合氧化物载体[23]，并采用湿式浸渍法制备出MnO2/TiO2-ZrO2(MnTiZr)和MnO2/TiO2-SnO2(MnTiSn)吸附剂，实验数据表明，MnTiZr和MnTiSn催化剂脱汞性能均优于MnTi催化剂，且在200 ℃均达最高脱汞效率，分别为95.4%和99.3%。在100 ℃时，MnTiZr因其更高的比表面积脱汞效率略高于MnTiSn吸附剂。由以上实验可以推断，掺杂金属元素Zr改性吸附剂对降低活性温度有较好的效果。

值得注意的是，NO的浓度也会影响催化剂的汞氧化性能，因为高NO浓度会对催化剂产生毒性作用，从而降低汞的去除效率[19]。因此，如果使用SCR去除Hg0，必须小心最佳的浓度和温度将保证单质汞的去除效率。

2.2 铝氧化物

除钛氧化物外，铝氧化物在SCR催化剂中的应用也十分常见。乔等[24]对氧化铝作载体的锰基吸附剂进行了研究。实验证实，相较于活性氧化铝(γ-Al2O3)，填充有惰性氧化铝(α-Al2O3)的反应装置的半穿透时间(出口Hg0浓度等于入口Hg0浓度的50%时的时间，t1/2)仅为15 min，是填充γ-Al2O3装置的约1/13，这是因为较高的气体扩散阻力，使得深层的大部分MnOx无法吸附Hg0。实验还发现MnOx易在α-Al2O3上形成致密的壳层，阻碍对Hg0的吸附。除此以外，该研究还发现2 mg/L Cl2和20 mg/L HCl对负载相同含量Mn的γ-Al2O3吸附剂脱汞效率促进作用相同，且Cl2活性温度更低、抗硫效果更佳。

为进一步提高MnOx/Al2O3的性能，研究人员加入Ce改性活性组分Mn。谢等[25]将Ce、Mn掺杂改性γ-Al2O3并进行脱汞实验。实验结果表明负载Mn、Ce活性组分后，复合催化剂对燃煤烟气Hg0的去除率相较于γ-Al2O3的80%提升至93%。王等[26]通过溶液凝胶法制备MnOx-CeO2/γ-Al2O3吸附剂，结果表明，在模拟烟气条件下，250 ℃时吸附剂对汞和NO的脱除效率可达91%和97%。通入1 200×10-6SO2下，效率为75%。尽管SO2对化学吸附反应起到抑制作用，但Ce的加入有效地提升了吸附剂的抗SO2毒化性能。依据上述研究可知，利用Ce改性MnOx对吸附剂抗硫性能的提高有显著帮助。

2.3 铁氧化物

针对上述两种吸附剂难与飞灰分离的问题，研究人员开始对具有磁性的铁材料进行研究。Yang等[27]利用15%-Mn/γ-Fe2O3进行脱汞实验，证实了磁力作用可将使用后的吸附剂从飞灰中分离出来，且分离后的飞灰基本上不含吸附剂和吸附的Hg0。陈等[28]采用共沉淀法合成纳米磁流体粒子，负载Mn氧化物得到Mn/γ-Fe2O3。结果表明锰氧化物负载磁性材料γ-Fe2O3能显著提高其对Hg0的吸附能力，15%-Mn/γ-Fe2O3在模拟烟气条件下对汞表现出优异的吸附性能，在200 ℃下500 min内平均穿透率达到了13%。值得一提的是，在100～200 ℃，由于材料表面的羟基参与了反应，Hg0的吸附几乎不受SO2影响。为提高吸附剂回收再利用性能，Yang等[29]将活性碳纤维负载的磁性铁锰二元氧化物样品(Fe3-xMnxO4/CNF)用于从烟气中去除Hg0，通过水洗，后在氮气中450 ℃下进行热处理，再在空气中200 ℃下进行煅烧，可以再生Fe3-xMnxO4/CNF，而Hg0去除性能不会明显降低。