人工湿地微生物燃料电池强化脱氮研究进展

王博，张卓文，赵梓吟，翁文壮，李佳明，祝磊，赵益华，秦松岩

(1.天津理工大学 环境科学与安全工程学院，天津 300384；2.江苏一环集团有限公司，江苏 宜兴 214206；3.天津生态城水务投资建设有限公司，天津 300467)

随着工业化进程的不断发展，生产过程中排放的污染物对水体环境产生显著影响。水中氮是水体的主要污染物之一，存在形式有氨氮、有机氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等。氮含量过高会破坏水体的自净作用，导致水生动物大量死亡，危害环境健康。以节约能源、经济有效的方法降解水体中的氮成为了新趋势。人工湿地(Constructed wetlands,CW)是一种高效、低耗的污水处理工艺，且脱氮效果显著。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)是一种可以把有机物中的化学能转变成电能的电化学系统，在净化污水的同时获得电能,可以有效的降低污水处理的成本。2012年，Yadav等[1]首次将人工湿地和微生物燃料电池耦合在一起，构建了人工湿地微生物燃料电池(CW-MFC)。后续的实验研究也表明CW-MFC系统可以有效提高污染物的去除率，是一种兼具了污水处理和能源输出的双赢技术。目前CW-MFC技术的研究重点大多数都是有机碳的去除，很少有人将研究重点放在提高脱氮效能上，因此本文将从CW-MFC脱氮机理和影响因素出发，对近年的研究工作进行总结。

1 CW-MFC氮素的去除机理

人工湿地微生物燃料电池(CW-MFC)是在人工湿地(CW)的基础上耦合了生物电化学系统。在潜流人工湿地中存在好氧区和厌氧区，这与微生物燃料电池的阴极、阳极相对应，通过耦合而形成的天然氧化还原电位，形成了MFC结构。在外部电路的连接下产生弱电流，促进人工湿地系统的脱氮作用。阳极区有利于厌氧氨氧化菌的富集，能促进厌氧氨氧化反应，使水体中难以去除的亚硝酸盐转化为氮气脱离水体，从而达到去除总氮的效果。图1为CW-MFC脱氮原理图。

图1 CW-MFC脱氮原理示意图Fig.1 Schematic diagram of denitrification principle

④产电反应a：此过程主要发生在阳极厌氧区域。电活性产电菌利用水中有机物产生H+、e-和CO2。产生的电子经电极收集成电流并通过外电路流向阴极。

⑤产电反应b：H+通过跟随水流达到阴极，并利用阴极传出的e-结合氧气形成水。

由于电极材料的多孔结构更适宜微生物生长繁殖，使系统中的厌氧氨氧化菌大量生长。厌氧氨氧化菌是自养菌，不需添加额外有机碳源，所以在低C/N时也可高效除氮。研究表明CW-MFC系统的厌氧氨氧化作用要多于CW系统[3]。

⑨生物同化作用：一般同化的两种形式分为氨氮和硝酸盐氮，且氨氮更容易被湿地植物吸收。这对系统中总氮的去除也有一定的积极影响。

2 CW-MFC构成要素与运行参数对脱氮的影响

在CW-MFC系统中，任何一种运行参数的改变都会影响 CW-MFC 的产电去污性能，其中C/N、pH、温度、HRT、溶解氧等运行参数对系统的影响较大。近年来，不断有人进行相关机理的研究，并发现了在不同环境下的最适运行参数。而各个组成部分的特性也不断地影响着系统的运行参数。例如：反应器构型要素影响水力沿程和HRT；植物影响系统内溶解氧浓度；微生物决定了去除效果和产电效果等。由此可知反应器构型要素和运行参数对系统的处理效果有着巨大的影响。

2.1 CW-MFC构成要素

CW-MFC主要由植物、基质和微生物等要素构成，而系统本身构型配置影响了诸多因素的协同作用。这些因素决定了CW-MFC的构建成本和运行维护，同时也影响系统的最大处理效果。常见CW-MFC的结构一般是升流式垂直流系统，该结构存在诸多不足，如基质层溶解氧较低，难以保证硝化作用完全所需的溶解氧含量；内阻较高，产电较低、处理效果差；难以在较低的温度状态下拥有较高且稳定的去除率等。为解决以上问题，研究者尝试设计不同结构的CW-MFC反应单元。

2.1.1 构型配置方式 (1)升流式垂直流CW-MFC(Up-vertical subsurface flow CW-MFC，UP-VFCW-MFC)：一种较为常见的结构，最开始由Yadav等[1]开发的一种降流式垂直流CW-MFC工艺技术，其底部为厌氧阳极区域、表层为好氧阴极区域，此系统结构简单明了。后由他人将配水方式改良为升流式[图2(a)]，与降流式相比其可以保证阳极、阴极之间具有较高的氧化还原梯度和较小的电阻，从而达到提升产电效率的结果[5]。

(2)复合式垂直流IVCW-MFC(Integrated vertical flow CW-MFC，IVCW-MFC)：见图2(b)，此结构的IVCW-MFC可以使系统保持良好的厌氧和好氧环境，装置中间隔开分为左边下行区域和右边上行区域，且底部贯通。左上部进水，水流下流至阳极(据水面较远，有良好的厌氧环境)。通过活性碳层到达底部，再上行来到被植物根系横穿阴极。

与UP-VFCW-MFC相比，IVCW-MFC有着更好、更明确的区域划分。并且在相同条件下加大了水力停留时间，提高了系统的氧化还原梯度。在相同条件下，IVCW-MFC的COD、TN去除率、功率密度分别达到98.75%,84.45%,0.292 W/m3，而UP-VFCW-MFC分别为91.21%,31.97%,0.209 W/m3。IVCW-MFC系统比UP-VFCW-MFC具有更好的污染物去除效果。IVCW-MFC平均电压输出和最大功率密度都优于VFCW-MFC系统，但内阻值较高[6]。

(3)上下同时进水式垂直流CW-MFC：见图2(c)，污水由系统左侧上下两端同时进水，在电极汇合后从中间排出。上下同时进水式CW-MFC对COD的去除率低于单纯的升流式，但是氨氮去除效果方面表现良好。上下同时进水式CW-MFC的内阻较升流式而言下降了40%左右、最大功率密度提高约60%[7]。

(4)组合式垂直流CW-MFC：见图2(d)，污水由左侧系统上下两端同时进水，在电极汇合后从中间排出，到达右侧升流式系统。组合式垂直流CW-MFC对污水的处理效果均优于单级式体系，且两侧系统均有电压产生[7]。

(5)潮汐流CW-MFC(Tidal flow CW-MFC,TFCW-MFC)：TFCW-MFC是一种间歇式进水的新型湿地系统，见图2(e)，其原理是利用潮汐运行中床体浸润面变化产生的空隙吸力将大气氧吸入湿地基质，从而提高人工湿地的DO浓度，使湿地可保证氨氮发生硝化作用所需的氧气量，从而提高氨氮的去除率。

目前，利用TFCW-MFC去除水体中氮等污染物来改善水质进而实现水资源的再利用研究已得到广泛关注。TFCW-MFC运行主要包含瞬时进水、反应、瞬时排空及闲置4个阶段。当TFCW-MFC完成进水后，先由微生物对水中污染物进行好氧降解，消耗了水中大量的氧气后再瞬间排空的同时发生基质复氧，将吸收的O2提供给微生物，从而进行微生物的好氧降解过程。这种间歇运行方式可使湿地内部长时间处于富氧环境有利于好氧微生物繁殖发育，提高微生物活性，也加快了微生物膜的形成并迅速处于稳定状态，从而弥补植物根系放氧不足的问题，提高了污染物的去除率[8]。与VFCW-MFC相比，TFCW-MFC对COD、氨氮、TN的去除率较高且稳定，TN去除率提高了5%～10%[8]。

(6)太阳能升流式：见图2(f)，系统将原本由电路组成的电池，通过外加电源的方式改为电解池[9]。此系统对比传统升流式具有可以在低温下良好运行的特性。同时在低温状态下显著的提高了氨氮的去除率。且外加电路增强了系统阴极的自养反硝化作用。此结构的构建为在低温状态下电化学辅助增强微生物除氨提供了一种效益高并且可持续的方法。

图2 CW-MFC结构Fig.2 The configuration of CW-MFC

2.1.2 微生物 CW-MFC的微生物群落能够分为两大类，电活性细菌(EAB)和非电活性菌。EAB具有电子传递能力通过胞外呼吸作用将产生的电子转移到电子受体，对CW的净化能力起到强化作用。EAB中具有脱氮作用的菌有很多种：β变形菌门通常在氨氮氧化为亚硝酸盐过程中发挥重要作用[10]，如水体中的Burkholderiaceae能通过氨化和硝化作用还原铵和亚硝酸盐[11]；α变形菌中的反硝化细菌，可以减少细菌数量污水中的硝酸盐、亚硝酸盐和氮氧化物[12]。能够有效地降解水中氮污染物的菌属包括：亚硝酸盐氧化菌(Nitrospirales,Nitrospira)、氨氧化细菌(如Nitrosomonadaceae)、厌氧氨氧化细菌(如Planctomyces)、反硝化细菌(如Bacillus和Thauera)。

微生物群落在电极周围的富集是有选择性的，两极负载着不同种类、不同丰度的功能菌群。CW-MFC系统中的微生物群落是选择性的在电极周围富集，两极的功能菌株也不同。氨氧化菌、亚硝酸盐氧化菌和厌氧氨氧化菌主要集中阳极周围，反硝化和聚磷细菌主要在阴极富集。富集能够适应阴极区环境的硝化和反硝化的菌株是生物电化学强化脱氮的关键，一些研究者发现在CW-MFC阴极区存在自养和异养同步反硝化过程。Wang等[13]通过对CW-MFC的阴极硝酸盐转化动态的监测发现，系统对硝酸盐的去除率最高达到87.1%。此外，Xu等[14]发现Thiohalophilus和Clostridiumsensustricto在生物电化学强化CW系统中的存在促进了自养反硝化作用。因此，CW-MFC系统阳极的厌氧氨氧化菌和阴极区的自养反硝化菌群对于系统的脱氮效果提升都起到重要作用。

2.1.3 植物 在人工湿地系统中植物发挥着重要的作用：(1)植物根系的泌氧作用能促进硝化反应并提供更多还原电子受体( O2)，增加阴极表面还原介质并减少系统内阻从而增加产电量[15]。(2)对氮素的生物同化作用。(3)为微生物提供生存场所并维持整个系统的稳定。(4)植物根际分泌物与生物产电有直接关系[16]。

植物与细菌的联合，可以促进植物对根际污染物的降解[17]。植物内生细菌具有固氮能力，主要是由于其定殖于健康植物体内特有的无氧微生态环境，同时具备还原型电子供体、Mg2+、ATP和来源于水的质子等基本条件，在具有特殊催化功能的蛋白质——固氮酶的催化下发生固氮反应[18]。Thaís González等[19]配置3种down-VFCW以研究其对有机物和氮素的净化能力，结果表明P-CW,PCW-MCF (plantCW-MFC)和NP-CW-MFC对氮素去除效率83%，98%和90%，说明MFC能够对CW脱氮起到强化作用，而植物能够对系统脱氮进一步加强。系统阴极一般位于植物根际好氧区，其好氧环境和根际分泌物有益于脱氮微生物的生长，如Nitrosomonas和Nitrospira等硝化细菌，参与硝化反硝化作用的Hydrogenophaga，Zoogloea和Dechloromonas以及反硝化脱硫菌Thauera等[20]。

2.1.4 基质 基质是人工湿地的重要组成部分，它不但为植物和微生物提供生长介质和附着场所，其本身也对污染物起到过滤、吸附等作用，并为湿地环境中的化学、生物反应提供反应界面。现如今人工湿地基质主要分为天然材料、工业副产品和人造产品三大类，不同基质的选择也会对脱氮效能产生影响。Yakar等[21]应用沸石、砂和火山石做基质研究其对脱氮的影响，结果表明沸石对氨氮、硝态氮、TP的去除率高达93.2%，81.1%和96.7%。无机多孔介质会对氨氮等污染物有一定吸附效果，但随着可吸附点位被目标物占满，吸附效果会有所下降。Tanveer Saeed等[22]使用有机废物(有机生物碳、煤、黄麻纤维)和建筑材料(钢渣、砖块、建筑废物)作为基质，结果表明使用有机废物作为基质脱氮效果优于建筑废料，原因可能是有机废物能够提供部分碳源作为电子供体支撑反硝化作用。而且以有机生物碳和颗粒石墨等碳基为主的基质导电性更好，更利于EAB的富集[22-23]。Srivastava等[23]发现颗粒石墨为基质的MFC-CW系统中厌氧氨氧化对电极依赖的现象，能够在低生物量的条件下保持较高的脱氮作用。此外，有研究表明含有铁的基质能够增加CW-MFC的电化学活性，以黄铁矿(FeS2)为基质的系统给EAB的生长和代谢提供适宜的环境，增大了生物电能的输出，也对CW-MFC的脱氮过程创造了有利条件[24]。当基质中Fe离子含量较高时，具有硝酸盐还原和亚铁离子氧化能力的反硝化菌的丰度较高[20]。

2.1.5 电极 电极是CW-MFC系统组成的重要环节，其材料需要有高电导率、无腐蚀性、高比表面积、耐污垢、廉价、方便制造等特点。无论是阳极或阴极材料，其材质、形状、位置和面积等要素的配置方式差异，都会对CW-MFC系统的性能产生影响[25]。Wang等[10]应用4种不同电极材料制作阳极，结果发现4种周围形成显著不同的微生物群落分布，碳毡含镍泡沫电极的变形菌丰度明显高于不锈钢网和石墨棒电极，而镍泡沫电极富集了较高丰度的Dechloromonas，对反硝化和除磷的作用显著。Xu等[26]通过设置多重阴极增大了电极的表面积，减小了阳极和阴极间能量传递损失，引发了同步硝化反硝化过程(SND)，增大了系统脱氮效果。从电化学强化脱氮原理上看，CW-MFC的产电能力与电化学相关脱氮量呈正比。因此，无论是适当配置电极位置还是降低内阻等方式来增加系统产电能力对生物电化学强化脱氮都是有益的。

2.2 运行参数

2.2.1 温度、季节 温度对于CW-MFC系统除氮的影响规律与CW系统基本一致。温度较高时脱氮效果较好；温度较低时脱氮效果较差。王晓欧等[27]研究表明，CW-MFC系统在气温10～30 ℃时TN平均去除率为(90.34±2.13)%，比气温3～6 ℃条件下高12.25%；CW系统在气温 14～30 ℃时TN的平均去除率为(73.46±1.50)%，比气温3～8 ℃时高16.19%。冬季低温对CW-MFC的产电效果影响显著，因此温度成为抑制CW-MFC其他效能的主要因素[28]，低温条件下较低的氧化还原效率阻碍了系统的脱氮效果。适宜的气温有利于植物和微生物的生长，硝化、反硝化、厌氧氨氧化等作用也能得到促进，低温对生物的生长发育同样有抑制作用，对于生化反应也有负面影响。

2.2.2 水力停留时间(HRT) HRT的选择可以直接影响到基质的利用率和有机物的去除率。随着HRT的增加，总氮的去除率呈现先上升后下降继而上升再下降的趋势[29]。当HRT较短时流速过快，基质难以充分吸附水中悬浮颗粒物(SS)，且有机物来不及被阳极微生物充分利用便来到阴极，过多的有机物被阴极的微生物分解利用成为优势菌群，抑制电化学活性菌生存，导致去除率降低的同时系统的库伦效率也会偏低；随着HRT的逐渐增加，水体中的颗粒物被阻留，生化反应充分，总氮的去除率逐渐上升；当HRT达到一定程度时，系统厌氧区域逐渐扩大，好氧微生物活性降低，去除率会出现轻微下降的趋势；随着HRT的继续增加，厌氧菌成为优势菌群，厌氧菌将截留的SS分解为小分子有机物后被产电菌利用，同时电极反硝化作用也会增强，因此在氮去除率上升的同时产电量增加；当HRT过长时，水中可用碳源、氮源耗尽，微生物死亡分解致使氮去除率下降。

2.2.3 pH pH是影响细菌生长繁殖的重要因素之一。普遍湿地微生物适宜的pH为中性。其中厌氧氨氧化菌最适pH为6.7～8.3，反硝化细菌最适pH为7.0～7.5，硝化细菌最适pH为弱碱性，产电菌最适pH为6.6～7.5。

2.2.4 C/N(COD/TN) C/N代表了水中碳源含量，在脱氮关键过程内反硝化作用中有机碳源既为反硝化细菌提供能量又间接为反硝化反应提供电子，因此C/N是总氮去除效率的关键因素[30]。当COD的浓度较高时有利于产电菌的生长和繁殖，大量的产电菌迅速的将有机物消耗并产生电子，由此得出提高总氮去除率的同时，系统能够以更快的速度输出更大的电压[31]。经王晓欧等[27]研究对比发现在C/N≤3时，CW-MFC系统与CW系统一致，脱氮效果均与C/N呈正相关；当C/N≥3时，CW系统依旧与C/N呈正相关，而CW-MFC系统的除氮效果几乎不再有大幅度的变化，这证明相对于CW系统来说，拥有MFC的系统在除氮过程中对于有机碳源的依赖性较低。

3 展望

CW-MFC是一种高效低耗处理污水的新兴系统，不仅能将污水中有机物能量转化为电能，而且对于含氮的染料废水也具有较好的去除效果，具有广阔的发展前景。但系统仍存在一些问题，还可以不断优化完善来提高它的产电能力和去污效果。

(1)在保证系统去除效果的前提下，如何选择更廉价优质的电极和基质等材料，减小电极间距，提高产电性能，减少投入费用，是该技术应用于实际需要解决的问题之一。

(2) 目前较多的CW-MFC还仅停留在实验室研究阶段，鲜有工程化应用报道。如何将现有反应器设计及电极配置放大应用到现场，也是目前研究者急需考虑的问题。

(3)微生物种群中的产电菌占比少，有机物利用率低，导致库伦效率低。需要研究如何富集选择产电优势菌来提高有机物利用率。

因为CW-MFC具有可高效净化污水的同时获得电能的特性，所以该技术有望能够广泛的应用于实际中处理各种复杂类型废水：CW-MFC可用于在恶劣的环境条件下稳定而高效的处理污水，有效处理偶氮染料、养猪场废水、低气温地区等一系列高浓度有机废水或含有新型污染物的废水；可以作为传感器使用，用于监测水中BOD或生物毒性等指标，还可以通过产电数值来判断人工湿地的堵塞情况；湿地是全球甲烷气体的重要来源之一，可以将甲烷作为CW-MFC系统的碳源，将其转化为电能，节约成本的同时也可以降低有机气体的危害，这也是一个新的发展方向。