厌氧氨氧化工艺启动特性的研究进展

刘明辉，贾秋生，吴俊康，荆肇乾

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

氮氧化物的大量排放会对人体有致毒作用、对植物造成损害、形成酸雨、破坏臭氧层。其中占人为来源的最主要部分就是工业排放[1]。厌氧生物处理工艺作为具有能耗少、运行费用低、能处理高浓度有机废水、可消除气体排放的污染等优点的工艺，受到工业水处理领域的广泛关注[2]。其中厌氧氨氧化工艺相较具有于短程硝化而言，有机碳源需求能够减少100%，曝气能耗减少、污泥产量低、温室气体排放少。虽然厌氧氨氧化脱氮效果显著，但是因为厌氧氨氧化工艺存在反应条件较严格、启动时间长等缺点，导致厌氧氨氧化工程化推广较困难。因此，如何快速有效的启动反应器成为近年来一个热门话题。本文阐述了厌氧氨氧化的反应机理，介绍了厌氧氨氧化的环境影响因素，总结了MBR、SBR、SBBR和UASB四种反应器的启动研究进展，为厌氧氨氧化工艺反应器选择提供了参考。

1 厌氧氨氧化菌的脱氮特性

厌氧氨氧化菌是一种能自养的专性厌氧菌。到目前为止，人们所掌握的厌氧氨氧化菌都属于细菌域浮霉菌门的 Brocadiales[3]，共有6 属 27 种[4]。厌氧氨氧化菌大都为球菌[5]，直径在800～1 100 nm之间。细胞总体呈现出红色。厌氧氨氧化菌的生殖方式为二分裂，但是厌氧氨氧化菌生长非常缓慢，在30～40 ℃的环境中其倍增时间约为10～14 d[6]。即使在适宜的环境中，厌氧氨氧化菌的最大比生长速率为0.002 7 h-1，其倍增时间为2～17 d[7-8]。厌氧氨氧化是指在缺氧条件下以亚硝酸盐为电子受体将氨氧化为氮气的过程，反应方程式如下：

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2 厌氧氨氧化的影响环境因素

厌氧氨氧化工艺运行相比传统脱氮工艺[10-11]节省近40%，同时该工艺无需外加碳源，因此引起了人们极大的关注。但是超过10 d以上的倍增时间使得厌氧氨氧化工艺不易启动。启动的主要影响因素为温度、溶解氧、pH值、金属离子、光照以及氨氮浓度[12]。同样，有机物、电磁场、基质浓度、盐度等也会影响厌氧氨氧化工艺的启动。

2.1 温度

不同的温度对厌氧氨氧化菌的活性影响很大。温度过高或者过低都会抑制厌氧氨氧化菌酶的活性。只有在适合的温度区间，厌氧氨氧化菌才能发挥最大的效能。周同等[13]发现当温度降到10～25 ℃时，活化能为76.613 kJ/mol，反应器的脱氮效能会受到明显的抑制。温度在25～35 ℃时[14]，活化能为26.280 kJ/mol，温度对反应器的脱氮效能较小。厌氧氨氧化菌的最佳温度区间为25～35 ℃。

2.2 溶解氧

厌氧氨氧化菌是严格的厌氧型微生物，郑平等[15]发现厌氧氨氧化菌只能在氧分压低于5%氧饱和环境下生存，一旦氧分压超过18%，那么厌氧氨氧化菌的活性就会受到抑制，但是这种抑制过程是可逆的。

2.3 pH值

pH值通过影响厌氧氨氧化菌细胞内电解质的平衡导致厌氧氨氧化菌失活，同时不同的pH值还会影响基质的浓度来影响厌氧氨氧化菌。杨洋等[16]测定厌氧氨氧化菌在7个不同pH值(7.0～9.0)的条件下氨氧化的速率，发现在pH值为8.3时，厌氧氨氧化的活性最大。

2.4 金属离子

金属离子是厌氧氨氧化菌的必不可少的生长物质。不同浓度的金属离子会对厌氧氨氧化菌的生长有着不同的作用。同时，金属离子也可以为厌氧氨氧化提供电子。对厌氧氨氧化影响较大的金属离子分别是铁离子、锰离子。其他金属离子，例如铜离子、钙离子、镁离子和锌离子等同样也会对厌氧氨氧化菌的生长产生影响。

铁离子分别有三种形态，分别还原态Fe(0)、还原态Fe(II)和氧化态 Fe(III)。氧化态Fe(III)可以直接代替亚硝酸盐氮进行 Feammox 过程，也可以氧化氨氮生成亚硝酸盐氮进行厌氧氨氧化过程[17]。 Fe(II)作为电子供体，可以在厌氧氨氧化菌的作用下，将硝酸盐还原为亚硝酸盐[18]。Zhang等[19]还发现，加入 Fe(II)可以促进N2O的生成。还原态Fe(0)是一种具有极强的还原性，过硝化氮异化还原将硝酸盐转为氨氮。周健等在研究厌氧氨氧化菌中加入Fe(0)，检测不到氨氮和亚硝酸盐。推测是厌氧氨氧化菌直接利用Fe(0)将氨氮和亚硝酸盐还原生成了氨气。

锰离子不仅厌氧氨氧化菌矿物营养的一种，也是厌氧氨氧化菌所必需的微量元素之一。它主要参与厌氧氨氧化菌细胞内一些酶的合成。彭厦等[20]往反应器里面加了3个不同浓度梯度(0.012 5，0.025，0.05 mmol/L)的锰离子，发现厌氧氨氧化菌在高浓度时生长速率比低浓度的生长速率快。

2.5 光照

厌氧氨氧化菌对光源异常敏感，光会抑制厌氧氨氧化菌的活性，使厌氧氨氧化的过程中氨氮的去除率大大降低[21]。因此厌氧氨氧化实验通常将反应器安放于黑暗的环境中，用来减少光对厌氧氨氧化处理氨氮能力的影响[22]。

2.6 氨氮浓度

进水氨氮浓度与厌氧氨氧化工艺的运行效率密切相关。当进水浓度过高时，微生物的群落结构会发生改变[23]。李媛等[24]发现当进水总氮浓度为 200，400 mg/L时，随着水力停留时间不断缩短，微生物群落结构差异较小，微生物群落稳定性较好。当进水总氮浓度高于1 000 mg/L，厌氧氨氧化菌群活性会受到明显的抑制，可能是由亚硝酸盐氮的累积引起的毒性导致了厌氧氨氧化菌的活性受到了抑制[24]。

3 厌氧氨氧化反应器的启动特性

目前,厌氧氨氧化(Anammox)工艺因其低能耗、无需有机碳源、低污泥产量等特点[25]而成为极具应用前景的新型污水生物脱氮技术,但厌氧氨氧化菌细胞增殖速度慢,易流失且倍增时间较长。同时，厌氧氨氧化菌想要达到一定的活性需要几个月的时间。导致厌氧氨氧化工艺启动时间长。因此,厌氧氨氧化反应器的启动成为实际工程应用的瓶颈之一。

3.1 MBR反应器

虽然MBR膜生物反应器能够有效缩短厌氧氨氧化工艺的启动时间。但是随着时间的增加，反应器的膜上会出现膜污染。王朝朝等[30]通过SMP(溶解性微生物产物)和EPS(胞外聚合物)的特性分析，发现随着时间的推移糖和蛋白质含量慢慢地变多了，同时导致了膜污染的速率变大，膜污染的现象越来越严重。董堃等[27]通过对膜表面XPS(X射线光电子能谱)元素进行分析，膜污染现象明显主要与C、N、Ca元素富集有关，与Mg元素无关。

3.2 SBR反应器

不同污泥的来源会影响反应器启动的时间。Ye等[32]通过播种混合活性污泥(好氧污泥、厌氧污泥、同时部分硝化、厌氧和反硝化污泥和活性较低的厌氧氨氧化污泥)降低了厌氧氨氧化SBR的启动阶段。在第15 d的时候厌氧氨氧化菌就能有效的发挥作用，在52 d的时候能够有效的启动厌氧氨氧化工艺并稳定运行。

3.3 SBBR反应器

通过将厌氧氨氧化和部分硝化工艺结合进行氮处理，能够有效缩短启动的时间。Cai等[36]用接种传统活性污泥在SBBR反应器中46 d内迅速启动工艺，氨氮的去除效率和总氮的去除效率分别为(93.7±2.8)%和(77.5±2.3)%。由于生物膜上的生物流失较少，而且DO、pH、温度、有机质、FA(游离氨)和FNA(游离亚硝酸)等参数处于较适宜的数值，系统启动较为迅速。微生物分析表明，此工艺的启动可以促进SBBR中微生物数量的丰富度，但降低微生物种类的多样性，让厌氧氨氧化菌处于优势菌种。

3.4 UASB反应器

UASB反应器能够提升反应器的容积负荷，提高反应器污泥的容纳能力。厌氧氨氧化污泥的颗粒对厌氧氨氧化反应的高脱氮性能起着重要的作用[37]。Xiong等[38]通过接种厌氧颗粒污泥成功地启动了厌氧氨氧化UASB反应器，结果表明，容积基质氮去除速率为4 435.2 mg/(L·d)，平均氨氮和亚硝酸盐去除效率分别为90.36%和93.29%。在启动过程中，颗粒污泥最初解体，然后重新分离，变成红色，这表明厌氧氨氧化性能不断提高。在启动后，用扫描电镜(SEM-EDS)观察颗粒表面出现Zn和Fe沉淀，推测过量的Zn和Fe离子会抑制颗粒的厌氧氨氧化活性。 因此对常规培养基中微量金属、铁和锌的浓度要控制在合适的浓度。

4 厌氧氨氧化在工程中的应用分析

从1995年来有关厌氧氨氧化文章的第1次发表，到2020年以Anammox为关键词在web of science中检索到的论文数有4 392篇。但是，国内目前有关Anammox的研究主要还是实验室阶段，主要关于在厌氧氨氧化的启动、影响因素、反应器以及微生物等方面。国内有关厌氧氨氧化技术在工程中的应用见表1。国外关于厌氧氨氧化的污水厂工程案例已经有许多了，可是我国大多数实际工程案例都是关于工业废水的，利用厌氧氨氧化工艺的污水厂较少，所以在污水厂方向厌氧氨氧化工艺的推广还有很大的前景。厌氧氨氧化工艺对废水水质的要求还未明确，在含有抗生素、重金属和酚类等有毒物质的废水，会影响厌氧氨氧化菌的活性，长时间的运行可能导致工艺的失稳[39]。

表1 厌氧氨氧化工程实际研究进展[40]

5 结论

厌氧氨氧化是目前应用前景较大的一种新型工艺，具有高效性、低能耗、有机碳源、消耗少污泥产量低、温室气体产生少的特点。但是，厌氧氨氧化工艺的启动对环境因素要求严格，温度、溶解氧、 pH值、金属离子、光照以及氨氮浓度等都会影响厌氧氨氧化工艺的启动。不同反应器有着不同的优点，MBR反应器能够有效减少厌氧氨氧化的流失；SBR工艺和SBBR工艺能够提升反应器抗击不同负荷的能力；UASB工艺能够提升反应器的污泥容纳能力。今后应结合工程应用需要进一步对厌氧氨氧化工艺反应器的启动参数和控制条件进行研究，以提高工程实用价值，降低投资和运行成本。