甘油氢解制备1,2-丙二醇铜基催化剂研究进展

余晓鹏，张付宝

(1.四川轻化工大学 化学工程学院，四川 自贡 643000；2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自贡 643201)

进入21世纪以来，随着矿石资源日渐枯竭，生物柴油产业被科学家认为是缓解、甚至解决全球能源危机的理想途径之一。在生物柴油生产过程中，通常每生产9 kg生物柴油约产生1 kg甘油副产物，为这些甘油寻找新的利用途径已引起全球的普遍关注。目前，文献报道的甘油综合利用转化途径主要有脱水、加氢、氧化、酯化和醚化等[1]。其中，将甘油转化为高附加值的1,2-丙二醇尤其受到关注。

甘油氢解制备1,2-丙二醇可在液相或气相中进行。截止目前，催化剂研究工作以多相催化为主[1-3]，一般可分为贵金属(Ru、Pd、Pt等)，非贵金属(Cu、Ni等)和多种金属为活性中心制备的负载型催化剂。由于Ru具有较高的C—C键及C—O键氢解活性，是研究较多的贵金属催化剂[4]。多数Ru基催化剂具有较高的甘油氢解活性，但伴随着C—C键的过度氢解，导致碳氢化合物(如CH4等)和乙二醇的选择性较高而丙二醇的选择性不理想[5-11]。

与贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂的氢解活性相对较低，但它们较低的价格及较高的抗毒化能力使其在甘油氢解中更富竞争力。在非贵金属中，铜基催化剂由于良好的C—O键氢解活性及较低的C—C键氢解活性，表现出较高的1,2-丙二醇选择性，成为人们研究最多的甘油氢解催化剂。

1 含铬类铜基催化剂

含铬类Cu基催化剂是早期研究的热点。CuCr催化剂由于具有较低的C—C键氢解活性及独特的还原性，被认为是甘油催化氢解的有效催化剂。Dasari等[12]最早将CuCr催化剂用于甘油氢解制1,2-丙二醇，在200 ℃、氢气为1 378 kPa反应条件下，甘油转化率可达55%，1,2-丙二醇选择性为85%；CuCr催化剂性能优于5%Ru/C、5%Pd/C、Ni/Si-Al、雷尼镍、雷尼铜。大连理工大学Xiao等[13]采用非醇盐溶胶-凝胶路线制备的CuCr催化剂用于100%甘油氢解，在130 ℃、氢气压力为2 MPa的温和反应条件下，甘油转化率达52%，1,2-丙二醇选择性为100%。Kim等[14]报道，当Cu/Cr为0.5时，催化剂形成了CuCr2O4相，此时具有较好的催化性能，在220 ℃、氢气为8 MPa反应条件下，甘油转化率达80%，1,2-丙二醇选择性为84%。Xiao等[15]进一步发现Cu0和Cu+的协同效应有利于甘油转化，CuCr2O4在甘油氢解反应中起着“氢传递桥梁”(hydrogen delivery bridge)的作用，反应机理遵循“DH路线”。

2 非铬类铜基催化剂

尽管CuCr催化剂在甘油氢解反应中表现出较好的催化性能，但由于其回收较困难，且对环境会产生严重的污染，制约了该催化剂的发展。因此，开发绿色、高效、易回收的非Cr类铜基催化剂用于甘油氢解反应已成为重点研究方向。

2.1 Cu/ZnO催化剂

Chaminand等[16]最早将Cu/ZnO催化剂用于甘油催化氢解，发现当采用甘油水溶液为原料，180 ℃、8 MPa H2条件下反应90 h，1,2-丙二醇的选择性最高可达100%，甘油的转化率约为20%。Liu等[17]采用共沉淀法制备Cu/ZnO催化剂用于甘油氢解反应，进一步缩短了反应时间，但甘油的转化率仅为22.5%，1,2-丙二醇的选择性为83.6%；催化剂表征结果显示ZnO粒径越小越利于甘油转化，而铜分散度越高越利于1,2-丙二醇的产生。尽管Cu/ZnO催化剂在甘油氢解反应中具有较高的1,2-丙二醇选择性，但使用共沉淀法制备的Cu/ZnO催化剂具有较低的比表面积，Cu物种在此催化剂中不能以高度分散的形式存在，导致较低的氢解活性，进而反应需要较长的反应时间。此外，铜和氧化锌晶粒的团聚，会降低催化剂表面铜含量，进一步导致催化剂失活[18]。

Bienholz等[19]报道利用草酸盐凝胶法制备了Cu/ZnO催化剂，发现较共沉淀法具有更佳的催化性能。经过24 h反应，甘油的转化率为46%，1,2-丙二醇的选择性为90%。为了减少活性组分的流失，增强催化剂的稳定性， Bienholz等[20]添加助剂Ga2O3到Cu/ZnO体系中，连续使用4次无明显失活，催化剂稳定性的改善源于Ga2O3及Zn2Ga2O4对Cu物种的隔离，抑制Cu物种的烧结。

实际上，甘油氢解活性不仅与催化剂性能有关，还与溶剂表面张力有关[21]；溶剂较大的表面张力会导致Cu微晶增大，影响 Cu 物种的分散性，1,2-丙二醇的选择性与溶剂的极性有很好的对应关系。

2.2 Cu/Al2O3催化剂

Guo等[22]对H-BEA、13X、HZSM-5、HY、Al2O3几种载体进行了比较，发现Al2O3为载体时催化剂具有更好的性能，Cu/Al2O3是一种较CuCr更绿色的催化剂且反应时不需要牺牲甘油转化率。这可能是因为Al2O3不仅能固载、分散铜活性中心，还能很好的抑制C—C键断裂。当铜与甘油摩尔比为3∶100、反应压力为3.6 MPa、200 ℃反应10 h，甘油转化率为34.6%，1,2-丙二醇选择性接近94%。

Vila等[23]认为Cu/γ-Al2O3催化剂中酸中心和铜物种影响甘油氢解制备1,2-丙二醇的催化活性，Cu0与Cu+的原子比、催化剂表面Cu0浓度和Cu+浓度是影响选择性的关键，Cu+能够提升甘油转化速率。Hirunsit等[24]通过密度泛函理论计算发现Cu/Al2O3较纯的铜催化剂表现出更佳的催化活性主要是因为氧化铝表面的酸中心和羟基化作用至关重要，而水的存在会降低催化剂活性；当氢气初始压力为5 MPa、220 ℃反应6 h，甘油转化率达61%，1,2-丙二醇选择性可达93.3%。

赵兰兰等[25]研究了助剂P对Cu/Al2O3催化剂的改性效果，发现 P 的加入不仅能增加催化剂的B酸量和酸强度，同时也增强了 Cu与 P物种之间的相互作用力，提高了Cu0的分散度。助剂P的负载量以及P、活性组分Cu的浸渍顺序对催化剂的甘油氢解性能有很大影响，控制P负载量和浸渍顺序可使甘油的转化率和1,2-丙二醇选择性从17.1%和 83.7%分别提升至95%和 97.2%。

2.3 Cu/SiO2催化剂

Cu/SiO2催化剂用于甘油氢解制备1,2-丙二醇方面的报道较多。Huang等[26]考察了沉淀-凝胶法和浸渍法对纳米Cu/SiO2催化性能的影响，发现沉淀-凝胶法制备的催化剂粒径更小、金属-载体作用力更强、更耐烧结，且其总转化频率是浸渍法的4.4倍。他们[27]还比较了均相沉积-沉淀法(Hom-DP法)和多相沉积-沉淀法(Het-DP法)对甘油氢解反应的影响。尽管Hom-DP法制备出的催化剂有更高的分散度、更小的粒径、更大的比表面，但是出人意料的是Het-DP法却表现出了更好的性能。这主要是由于Het-DP法制备的Cu/SiO2催化剂中大量的铜物种被预还原成了Cu0活性中心且具有更好的稳定性。Zhu 等[28]进一步证实了Cu0活性物种是主要的甘油氢解活性中心，并发现与浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂相比，氨溶剂热法制备的性能更优异归因于高分散的铜纳米颗粒、较强的铜载体相互作用力以及Cu0和 Cu+之间的协同效应。当反应温度为200 ℃，H2压力为5.0 MPa，H2与甘油摩尔比为123，质量空速为0.075 h-1时，AEH 25Cu/SiO2催化剂可运行超过300 h,甘油实现完全转化，1,2-丙二醇选择性高达98.3%。

文献[29]发现当以NaOH为沉淀剂，Cu/SiO2催化剂为4 g、80 g 80%含量的液态甘油、反应压力9 MPa、180 ℃反应12 h，甘油转化率为45.7%，1-2丙二醇选择性为95.3%。稀土金属Y和La的加入可使甘油转化率分别提升至62.0%和63.2%，而1,2-丙二醇选择性基本保持不变。这主要归因于稀土金属的加入提高了催化剂的耐烧结能力和抗失活能力、减少了活性组分的流失。Zhu等[30]发现加入B2O3也有利于提升Cu/SiO2催化剂的性能，其原因在于B2O3能够限制铜粒径变大，进而提高了铜物种的分散度。

2.4 Cu/MgO和Cu/LDO催化剂

截止目前，研究者对于碱性催化体系时甘油催化氢解的报道相对较少。研究表明，增强催化剂的碱性有利于反应进行。Yuan等[31]利用Cu/MgO催化剂用于甘油催化氢解反应，获得了72.0%的甘油转化率及97.6%的1,2-丙二醇选择性。表征结果发现小尺寸的Cu物种及MgO粒子导致较高的甘油氢解活性。当添加少量NaOH时，甘油转化率可进一步提高到82.0%。高分散的Cu物种及易接近的MgO碱性位中心是获得高甘油氢解活性的关键因素[32]。

水滑石类化合物(Hydrotalcites-like compounds)由于具有可调控性、碱性、记忆效应等独特性质，水滑石经高温焙烧失去层间阴离子和水，形成的复合金属氧化物(layered double oxides,LDO)具有小晶粒尺寸、碱性、高热稳定性等特性，近年来已成为材料、催化等领域的研究热点。Meher等[33]报道以CuZnAl水滑石为前驱体的催化剂，催化剂质量分数为5%，氢气压力1 378 kPa，反应温度200 ℃，80%的甘油水溶液作为原料，甘油转化率及1,2-丙二醇的选择性分别为52%,93%。Yuan等[34]对水滑石为前驱体的Cu0.4Mg5.6Al2O8.6催化剂在甘油氢解反应中的性能进行研究，发现沉淀法制备的催化剂较浸渍法、离子交换法具有更高的Cu分散度(可高达80.1%)。在75%甘油水溶液中、3.0 MPa H2、180 ℃ 反应20 h条件下，甘油转化率及1,2-丙二醇选择性分别为80.0%及98.2%。加入少量NaOH还会提升铜基催化剂催化活性且1,2-丙二醇选择性几乎不损失。Xia等[35]考察了一系列具有不同Zn/Mg比的Cu0.4/Zn5.6-xMgxAl2O8.6水滑石基催化剂，发现当x=5时，1,2-丙二醇的选择性始终大于98.6%；催化剂的碱度和氢溢流导致甘油的总转化频率值高达26.6 h-1。

3 反应机理

甘油氢解制备1,2-丙二醇机理比较复杂，催化剂的载体、金属活性组分和甘油氢解条件的差异，会导致氢解机理有所不同[1-2,4]。以铜基催化剂为例，虽然铜纳米颗粒的分散度和/或暴露的表面积是影响铜基催化剂活性的主要原因，但酸碱性才是影响反应机理和产物分布的关键因素[1]。甘油氢解制备1,2-丙二醇反应机理如下：

在酸性或中性体系中，首先，甘油的羟基在催化剂酸性位上发生质子化作用进而发生分子内脱水，生成中间产物丙酮醇；然后，丙酮醇在金属活性位的催化加氢作用下生成1,2-丙二醇。考虑到催化剂形成的强酸性中心会导致C—C键的断裂，产物中甲烷的占比较大，故宜优选弱酸性铜基催化剂。

在碱性体系条件下，甘油氢解按三步进行。首先甘油脱氢生成甘油醛；其次，生成的中间体甘油醛从催化剂表面脱附下来，在碱性条件下发生键断裂，生成2-羟基丙烯醛(或羟基乙醛)；最后，2-羟基丙烯醛(或羟基乙醛)在金属活性位的作用下生成1,2-丙二醇。固体碱载体由于金属和载体之间的强相互作用且铜对C—C键断裂的活性较低，形成的铜基催化剂较为稳定，活性组分不易流失，故有着较高的催化活性和1,2-丙二醇选择性，宜作为优选载体[35-36]。

4 结论

Cu基催化剂是性能优良的甘油氢解制1,2-丙二醇反应的催化剂。当前，绿色、高效、易回收的非Cr类铜基催化剂是研发重点方向。与酸性体系和中性体系铜基催化剂相比，碱金属氧化物负载的纳米铜基催化剂在甘油催化氢解反应中表现出了更好的催化活性和选择性。特别是以(类)水滑石为前驱体形成的复合金属氧化物作为载体时，催化剂的酸碱性可根据需要进行调控，优化工艺条件下1,2-丙二醇的收率可达80%且选择性超过98%，具有较大开发潜力。未来应进一步从失活机理、再生性能等角度进一步开展纳米铜基复合金属氧化物催化甘油氢解制 1,2-丙二醇等方面的研究。