抗高温耐盐钻井液降滤失剂的合成与评价

2022-08-05全红平张拓森黄志宇申鹏

应用化工 2022年6期

全红平，张拓森，黄志宇，申鹏

(1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2.油气田应用化学四川省重点实验室，四川成都 610500；3.油田化学教育部工程研究中心，四川成都 610500)

由于地层与井孔间的压力差，钻井液中的水侵入地层，造成各类井下问题[1-2]。随着浅层石油资源的逐渐减少，钻井深度正逐年加大[3-5]，为应对复杂地层环境对钻井造成的各类问题[6-8]，保证钻井过程安全有效，要求钻井液应该具有良好的抗温耐盐性能[5,9]。

本文在AM主链上引入了带有磺酸基团的AMPS[10]和带有聚氧乙烯基侧链的APEG，利用磺酸基团的稳定性和具有吸附作用的聚氧乙烯基侧链提高耐盐性能[11]，并通过引入NVP使聚合物在高温下不易水解，最后引入了易成膜单体乙二醇乙烯醚来成膜，提高滤饼质量，降低滤失量[12]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、烯丙基聚乙二醇(APEG)、乙二醇乙烯醚(M)、1-乙烯基-2-吡啶烷酮(NVP)、2,2′-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(V50)、Na2CO3、NaCl、NaOH均为分析纯；去离子水。

S212型恒速搅拌机；ZNN-D6B型电动六速旋转黏度计；ZNS-2型泥浆失水量测定仪；BRGL-7型滚子加热炉；WQF-520型傅里叶红外变换光谱仪；STA449F3型同步综合热分析仪；DF-101 S型集热式恒温加热磁力搅拌器；数显调速仪；ZEISS EVO MA15型扫描电子显微镜。

1.2 降滤失剂的制备

将磁力搅拌子放入三颈烧瓶内，接入温度计和冷凝管，在恒温加热磁力搅拌器内固定好三颈烧瓶，将一定量的AMPS溶解于去离子水中，使用NaOH溶液调节溶液pH至8，按一定比例加入AM、APEG、NVP和M，充分搅拌，在溶液温度稳定在55 ℃后，加入引发剂，反应5 h，得到降滤失剂聚合物。将聚合物浸入乙醇溶液，剪碎提纯，反复若干次，将样品烘干、打粉，即得到降滤失剂，合成原理见图1。

图1 降滤失剂合成原理Fig.1 Synthesis principle of fluid loss additive

1.3 性能测试

1.3.1 基浆的配制在800 mL的水中加入32 g的钠膨润土和1.28 g Na2CO3，充分搅拌2 h。在室温下密闭静置24 h，即得到所需基浆。

1.3.2 滤失量和流变性能的测定在基浆中加入降滤失剂聚合物，充分搅拌至聚合物均匀溶解后，将泥浆放入ZNS-2型泥浆失水量测定仪中，记录在0.69 MPa压力下30 min的失水量。再将泥浆放入老化釜中在BRGL-7型滚子加热炉中老化16 h，记录在0.69 MPa压力下30 min的失水量。在上述两个过程中用ZNN-D6B型电动六速旋转黏度计记录泥浆在600 r/min下的读数，算出老化前后的黏度值。

2 结果与讨论

2.1 降滤失剂的合成条件优化

2.1.1 单体配比降滤失剂通过各单体中的官能团对黏土颗粒的作用来影响滤失量，而单体配比可以影响聚合物中官能团之间的协同作用。因此，降滤失剂聚合物性能受单体配比的影响非常显著，需要其进行深入研究。恒定单体质量分数为35%，引发剂V50加量为单体质量的0.3%，pH为8，55 ℃反应5 h，制备降滤失剂。将1%的降滤失剂溶解于淡水基浆中，测定其中压滤失量(API)。单体配比对滤失性能的影响见表1。

表1 单体配比对滤失量的影响

由表1可知，滤失量随单体配比的改变而改变，当单体配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5时，滤失量最少，为8.0 mL。所以，单体最优配比为m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，在该比例下的降滤失剂的各个官能团之间有合适的协同作用，降滤失作用的效果最好。

2.1.2 单体浓度单体浓度直接影响聚合过程中分子间的碰撞几率，过低的单体浓度使得聚合程度低，造成分子量低，影响降滤失剂性能；过高的单体浓度，使得聚合不均匀，影响降滤失剂性能。恒定单体配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，引发剂V50加量为单体质量的0.3%，pH为8，55 ℃反应5 h，制备不同单体浓度条件下的降滤失剂。将1%不同单体浓度下合成的降滤失剂溶解于淡水基浆中，测定其中压滤失量(API)，结果见图2。

图2 单体浓度对滤失量的影响Fig.2 Effect of monomer concentration on fluid loss

由图2可知，随单体浓度的增大滤失量先减小后增大，单体浓度35%时，滤失量达到最低，为8.0 mL。在较低浓度时，分子间碰撞概率降低，引起反应速率降低，增大滤失量；在较高浓度时，体系黏度快速升高，导致自由基分散性变差，增大了自由基碰撞几率，加快了反应速率，使得聚合度降低，降滤失性能降低[13]。因此，单体浓度选择35%。

2.1.3 聚合pH pH可以影响引发剂分解的快慢，以及其他单体的水解情况，影响聚合反应过程的整体情况，也对聚合物降滤失性能产生影响。在强酸环境下，NVP会发生不可逆水解，产生吡咯烷酮、乙醛等产物，破坏其双键，影响聚合效果；在强碱环境下，引发剂V50发生水解，导致不能进行热分解，影响聚合效果[14]。因此，选择pH范围在5～9的范围进行探讨。恒定单体配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，单体浓度35%，反应温度55 ℃，引发剂V50加量为单体质量的0.3%，反应5 h，制备不同聚合pH条件的降滤失剂。将1%不同聚合pH下合成的降滤失剂溶解于淡水基浆中，测定其中压滤失量(API)，结果见图3。

图3 pH对滤失量的影响Fig.3 Effect of pH on filtration loss

由图3可知，在酸性条件下，含有磺酸基的AMPS聚合时受到影响；碱性环境加快了丙烯酰胺的水解，加大了链转移速率，影响降滤失性能，总体来看，体系最佳pH为8，此时滤失量最低，为8.0 mL。

2.1.4 聚合反应温度反应温度直接影响分子热运动的程度、反应速率的快慢，对产物的分子量产生显著的影响，进而影响聚合物降滤失性能。恒定单体配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，引发剂V50加量为单体质量的0.3%，pH为8，单体浓度35%，反应5 h，制备不同反应温度条件下的降滤失剂。将1%不同反应温度下合成的降滤失剂溶解于淡水基浆中，测定其中压滤失量(API)，结果见图4。

图4 反应温度对滤失量的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on fluid loss

由图4可知，随反应温度的升高，滤失量先减小后增大，在55 ℃时达到最低，为8.0 mL。在低温时，分子热运动程度低，引发剂分解较慢，引发时间长，聚合速率降低，影响聚合效果，导致滤失量较高；当温度过高时，链增长速率过快，加快了反应速率，影响聚合效果，使反应物分子量降低，导致滤失量较高。

2.1.5 反应时间反应时间影响单体转化率和分子量大小，时间过短，反应不充分，影响降滤失性能；反应时间过长，聚合早已完成，影响成本。恒定单体配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，引发剂V50加量为单体质量的0.3%，反应温度55 ℃，单体浓度35%，pH为8，制备不同反应时间条件下的降滤失剂。将1%不同反应时间下合成的降滤失剂溶解于淡水基浆中，测定其中压滤失量(API)，结果见图5。

图5 反应时间对滤失量的影响Fig.5 Effect of reaction time on fluid loss

由图5可知，随反应时间的增加，滤失量先减小后保持不变，在5 h时达到最低，为8.0 mL。反应时间少时，单体反应不充分，聚合程度低，影响降滤失剂性能；时间过长时，反应停止，对降滤失性能无影响。

2.1.6 引发剂加量在自由基水溶液聚合中，通过改变引发剂的加量来控制自由基的数量，以此调控反应速率，恒定单体配比m(AM)∶m(AMPS)∶m(M)∶m(APEG)∶m(NVP)=80∶8∶4∶3∶0.5，pH为8，单体浓度35%，反应温度55 ℃，反应5 h，制备不同引发剂加量条件下的降滤失剂。将1%不同引发剂加量下合成的降滤失剂溶解于淡水基浆中，测定其中压滤失量(API)，结果见图6。

图6 引发剂加量对滤失量的影响Fig.6 Effect of initiator dosage on fluid loss

由图6可知，随引发剂加量的增加，滤失量先减小后增大，在0.3%的加量下最低，为8.0 mL。在引发剂较少时，体系中自由基数量少，反应速率过慢，降低了聚合度，影响聚合物性能，导致滤失量较大；在引发剂较多时，自由基碰撞几率增加，过快的反应速率导致聚合物的分子量较低，从而影响降滤失剂性能，导致滤失量较大。

2.2 降滤失剂的表征

2.2.1 红外表征样品与KBr粉末混合研磨后压片，使用傅里叶红外光谱仪对其进行测试，结果见图7。

图7 降滤失剂的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectrum of the fluid loss additive prepared under the optimal conditions

2.2.2 热重表征将样品以15 ℃/min的速率升温，考察其热稳定性，实验结果见图8。

图8 降滤失剂热稳定性分析图Fig.8 Thermal stability analysis diagram of fluid loss additive

由图8可知，在25～280 ℃范围内，由于聚合物中含有亲水基团使聚合物吸水受潮[15]，聚合物质量略微减少了9.9%，在280～350 ℃范围内，聚合物质量快速下降，该阶段主要为醚键的断裂，在350～490 ℃范围内，主要为主链断裂，此时聚合物所剩无几，在490～600 ℃范围，聚合物只剩下碳元素残渣，在该温度下碳元素残渣开始挥发。

总体看来，聚合物在280 ℃之前损失较小，在该温度以后才开始对聚合物进行逐级分解，说明聚合物抗温性能优异。

2.3 降滤失剂的性能评价

2.3.1 抗温性能配好的基浆中分别加入1%聚合物，搅拌溶解后，分别测定30 min中压失水量和流变参数。后将钻井液分别在不同温度下老化16 h后测定其30 min中压失水量和流变参数，实验结果见表2。

表2 老化温度对降滤失性能的影响

由表2可知，在降滤失剂添加量为1.0%时，老化前滤失量为8.0 mL，经240 ℃老化16 h后，滤失量为25.0 mL，降滤失效果明显。这是由于吡咯烷环的刚性作用提高了降滤失剂的抗温性能，以及磺酸基等水化基团引起的水化层阻碍黏土颗粒的聚结，有效地控制钻井液的滤失量。

2.3.2 抗盐性能配好的基浆中分别加入1.5%的降滤失剂聚合物，充分搅拌溶解后,分别加入不同比例的NaCl，充分搅拌溶解，分别测定30 min中压失水量和流变参数。再将钻井液在150 ℃下老化16 h后，测定其30 min中压失水量和流变参数，实验结果见表3。

表3 NaCl加量对降滤失剂性能的影响

由表3可知，在加入1.5%聚合物和不同浓度NaCl条件下，经150 ℃老化16 h后，滤失量均小于10 mL，说明聚氧乙烯基侧链的吸附作用和磺化基团的抗盐效果优异[13]。

2.4 微观形貌分析

共聚物分子上各类基团会对黏土产生作用，一方面调节黏土颗粒大小，使黏土颗粒大小保持在合理范围；另一方面,使黏土颗粒不容易发生聚结现象，使钻井液体系中黏土颗粒粒度更均匀的分布，从而影响降滤失剂的效果。因此，可以分析降滤失剂加入前后滤饼微观形貌的变化讨论降滤失剂作用机理。

2.4.1 淡水浆滤饼的微观形貌用SEM对240 ℃老化后的淡水浆滤饼和240 ℃老化后含1%聚合物的淡水浆滤饼进行扫描，结果见图9、图10。

图9 淡水基浆240 ℃老化后中压失水滤饼图Fig.9 Medium pressure filter cake diagram of fresh water base slurry aged at 240 ℃

图10 淡水基浆含1%聚合物240 ℃老化后中压失水滤饼图Fig.10 Figure of medium pressure water loss filter cake of fresh water base slurry containing 1% polymer after aging at 240 ℃

由图9可知，淡水浆经240 ℃老化后的滤饼出现大范围孔隙和条纹，并且黏土发生卷曲，导致滤失量很高。由图10可知，240 ℃老化后含1%聚合物的淡水浆滤饼表面变得光滑平整，黏土颗粒紧密排列，并且能够看到一层水化膜，说明降滤失剂抗高温效果优异。

2.4.2 盐水浆滤饼的微观形貌用SEM对150 ℃老化后饱和盐水浆滤饼和150 ℃老化后含1.5%聚合物的饱和盐水浆滤饼进行扫描，结果见图11、图12。

图11 饱和NaCl基浆150 ℃老化后中压失水滤饼图Fig.11 Medium pressure filter cake diagram of saturated NaCl base pulp after aging at 150 ℃

图12 含1.5%聚合物饱和NaCl基浆150 ℃老化后中压失水滤饼图Fig.12 Medium pressure filtration cake diagram of saturated NaCl base slurry containing 1.5% polymer after aging at 150 ℃

由图11可知，150 ℃老化后，饱和盐水浆滤饼的黏土颗粒在盐和高温的作用下发生聚结，并且出现大量孔隙，导致滤失量很高。由图12可知，150 ℃ 老化后，含1.5%聚合物的饱和盐水浆滤饼的黏土颗粒成紧密堆积结构，一层光滑平整的水化膜覆盖在黏土颗粒表面，降低了滤饼渗透率，提高了滤饼质量，有效的控制了滤失量。