原位漫反射红外光谱研究CeO2/Co3O4-CuO催化CO氧化反应

2022-08-05叶丽萍杨丙星

应用化工 2022年6期

叶丽萍，杨丙星

(1.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海 200062;2.上海化工研究院有限公司,上海 200062;3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室,上海 200062)

CO催化氧化催化剂在烯烃原料净化[1]、气体传感器[2]、燃料电池等[3]方面具有重要的应用价值，Co3O4因其优异的低温CO催化活性而受到广泛关注[4-6]。与单组分结构相比，多组分杂化结构通常表现出更好的催化性能[7]。然而，由于负载型催化剂的复杂性，确定表面结构特征和表面CO氧化反应过程仍然是一项具有挑战性的任务。原位漫反射傅里叶变换红外光谱技术(in situ DRIFTS)被证明是研究固体材料表面吸附活性位和反应过程的重要手段[8-10]。

本文利用原位漫反射红外光谱技术对CeO2/Co3O4-CuO催化CO氧化反应过程进行研究，以期阐明催化剂上吸附反应过程中物种的演变规律，进一步探讨催化剂反应机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三水硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、六水硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、碳酸铵[(NH4)2CO3]、六水硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]均为分析纯；高纯氮气(99.999%)；混合原料气(体积分数：3% CO+3% O2+ 94% N2)。

Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 催化剂制备

采用共沉淀-浸渍相结合的方法制备CeO2/Co3O4-CuO催化剂。为了更好地阐明各组分间的协同效应，分别制备了CeO2/Co3O4、CeO2/CuO以及CuO掺杂改性的CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂，其中CeO2负载量均为15%。

1.3 In-situ DRIFTS 测试方法

利用配备有MCT检测器的Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪，Harrick原位漫反射附件(ZnSe窗片)和自制的气路控制系统，进行CO在不同结构催化剂表面的吸附和转化行为的测定分析。将一定量的催化剂样品粉末装入高温反应池中，压平后通入50 mL/min高纯N2，同时以10 ℃/min的速率升温至300 ℃，吹扫30 min进行预处理；然后降温至30 ℃后切换成CO混合原料气，控制流速为50 mL/min进行表面动态吸附；吸附至饱和后，再用50 mL/min高纯N2进行吹扫脱附；实时采集吸脱附过程的谱图，红外光谱扫描次数设置为64次，分辨率设为4 cm-1，光谱以Kubelka-Munk方程给出。

2 结果与讨论

2.1 CO在CeO2/Co3O4表面的吸附和转化

图1为30 ℃条件下CO在CeO2/Co3O4催化剂表面吸附(图1a)和脱附(图1b)过程的原位漫反射红外光谱。

由图1a可知，在30 ℃时，随着吸附过程的进行，在CeO2/Co3O4催化剂表面出现了2 333，2 175，2 115，1 574，1 433，1 401，1 294，1 217 cm-1处的吸收峰，2 333 cm-1处的吸收峰归属为气相CO2[11-12]，2 175 cm-1归属于Ce-CO的弱吸附[13-14]，2 115 cm-1应当归属为Co-CO的弱气相吸附，<1 800 cm-1的吸收光谱归属于部分CO吸附于表面及界面处形成的碳酸盐相关物种[15-16]。初始吸附过程中，碳酸盐吸附峰强度明显强于CO峰强度，表明在CeO2/Co3O4催化剂表面CO优先吸附转化成碳酸盐形式的中间产物；随着吸附的进行，CO和气相CO2峰强度逐渐增强，而部分碳酸盐吸附峰(1 401，1 217 cm-1)强度逐渐减弱，表明部分碳酸盐中间产物转化成CO2之后，吸附活性位被CO覆盖，无法进一步形成碳酸盐中间态；最终达到CO吸附和转化的平衡状态之后，气相CO2吸附峰仍然存在，表明30 ℃时CeO2/Co3O4催化剂具有一定的氧化活性，可以将CO完全氧化为气相CO2。

图1 CeO2/Co3O4催化剂表面CO吸附(a)和脱附(b)过程的原位漫反射红外光谱Fig.1 In situ DRIFTS spectra for CO (a) adsorption and (b) desorption on CeO2/Co3O4

由图1b可知，氮气吹扫脱附过程中，气相CO2和弱吸附的CO均消失，同时碳酸盐物种的峰强度也有一定程度的下降，表明部分碳酸盐中间物种转化成CO2脱附之后，并且由于没有通入反应原料气，CO的吸附和转化平衡被打破，表面只存在部分稳定吸附的碳酸盐。

2.2 CO在CeO2/CuO表面的吸附和转化

图2为30 ℃条件下CO在CeO2/CuO催化剂表面吸附(图2a)和脱附(图2b)过程的原位漫反射红外光谱。

图2 CeO2/CuO催化剂表面CO吸附(a)和脱附(b)过程的原位漫反射红外光谱Fig.2 In situ DRIFTS spectra for CO (a) adsorption and (b) desorption on CeO2/CuO

由图2a可知，CO的吸附使CeO2/CuO催化剂表面出现了2 173，2 110，1 570，1 476，1 401，1 360 cm-1处的吸收峰，2 173，2 110 cm-1分别归属于Ce-CO和Cu-CO[12-13,17-18]。相比于CeO2/Co3O4催化剂，CO吸收峰(2 173，2 110 cm-1)向低波数方向出现红移，表明CO在CeO2/CuO表面的吸附强度更大[15]，并且从峰强度可以看出，CO的吸收峰强度明显强于碳酸盐的峰强度，表明在CeO2/CuO催化剂表面CO优先以分子吸附的形式存在。在<1 800 cm-1波数范围内，CeO2/CuO催化剂表面碳酸盐的吸收峰位置与CeO2/Co3O4催化剂明显不同，主要的吸附峰在1 476，1 360 cm-1处，而1 570，1 401 cm-1处的吸收峰强度则相对较小。随着氮气吹扫脱附，2 110 cm-1处的CO吸附峰向低波数移动，从吸附能角度来讲是由于催化剂表面的活性中心分散度较小，在吸附过程中由于CO分子间的空间位阻作用导致吸附能较弱，吸附峰处于高波数，而在脱附过程中(图2b)CO在催化剂表面的覆盖度降低，故吸附能增强，因此向低波数方向移动[19-20]。2 100 cm-1处的CO吸收峰在脱附过程中仍然稳定存在，根据文献报道[17-18,21]，该吸收峰为Cu+-CO红外吸收光谱，表明CeO2与CuO表面的强相互作用，使得部分Cu2+被还原为Cu+。

2.3 CO在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ表面的吸附和转化

图3为30 ℃条件下，CO在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂表面的吸附(图3a)和脱附(图3b)过程的原位漫反射红外光谱。CO在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂表面的吸收峰出现在2 175，2 113 cm-1处(图3a)，2 113 cm-1处的CO吸收峰与CeO2/Co3O4和CeO2/CuO催化剂相比，由于Co-CO和Cu-CO的共同作用，处于2 115，2110 cm-1之间，并且在氮气吹扫脱附过程(图3b)中，仍有部分化学吸附的Cu+-CO吸收峰(2 102 cm-1)存在，表明CuO的掺杂改性，使得CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂表面存在还原态的Cu+，增强CO的吸附。CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ上碳酸盐的吸收峰出现1 700～1 200 cm-1较宽的吸收带，同样表明CuO与Co3O4之间的协同作用，使得两者活性位互补，增加了催化剂的表面活性位。

图3 CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂表面CO吸附(a)和脱附(b)过程的原位漫反射红外光谱Fig.3 In situ DRIFTS spectra for CO (a) adsorption and (b) desorption on CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ

本课题组之前的研究工作表明，CeO2/Co3O4催化剂由于其表面存在高温稳定的碳酸盐物种，最终导致催化剂的失活[22]。因此对于CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂，30 ℃氮气吹扫脱附完成之后，关闭反应池前后的气路阀门，以10 ℃/min的速率升温至300 ℃进行反应，实时采集升温反应过程中的谱图,见图4。

图4 不同温度下CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂表面CO吸附的原位漫反射红外光谱Fig.4 In situ DRIFTS spectra for CO exposures on CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ at different temperatures

由图4可知，随着温度升高，CO的吸收峰强度逐渐减弱，至90 ℃时完全消失，而碳酸盐峰强度则逐渐增强，表明吸附的CO分子随着反应温度的升高转化成碳酸盐中间物种；随着温度进一步升高，出现明显的气相CO2吸收峰(2 336 cm-1)，并且碳酸盐吸收峰强度开始减弱，至270 ℃时，已观察不到明显的碳酸盐吸收峰，表明在CeO2/Cu0.2Co0.8Oδ催化剂表面，CO氧化过程中产生的碳酸盐中间物种，可以在不高于270 ℃时完全转化成CO2脱除，从而释放催化剂表面活性位。