APP下载

镉离子印迹聚丙烯滤芯棉的吸附性能

2022-08-04李爱雪刘彦韬谷盼盼王勃翔

辽东学院学报(自然科学版) 2022年2期
关键词:丙烯酸滤芯印迹

李爱雪,刘彦韬,谷盼盼,刘 瑶,王勃翔,李 佳

(辽东学院 化工与机械学院,辽宁 丹东 118003)

水中的重金属镉被人吸收后会对肾脏造成严重伤害,并使人体骨骼变得松软,引起“骨痛病”等疾病。目前,水中镉离子的处理方法主要有化学沉降法、氧化还原法、吸附法等[1-4],但都难以高度选择吸附特性目标镉离子。

金属离子印迹技术(ion imprinting technology,IIT)以各种金属离子作为模板离子,通过螯合作用将功能单体与模板离子相结合,然后洗脱去除模板离子,从而制备出对模板离子具有高度选择性的离子印迹聚合物[5-7]。传统制备印迹聚合物的方法有悬浮聚合、乳液聚合等,这些方法会将模板离子包埋过深或过紧,使得模板离子扩散阻力大、传质速度慢,不易与识别位点相结合[8-11]。

离子表面印迹技术可以将几乎所有的结合位点局限在具有良好可接近性的表面,在较大程度上减少“包埋”现象,有利于模板离子的脱除和再结合[12-17]。

聚丙烯(PP)滤芯棉具有良好的力学性能、化学稳定性、无毒性和廉价性,同时拥有大的、可接近性的表面,可通过接枝等手段赋予其极性,应用范围广泛[18-19]。紫外光接枝法不仅能保留材料原有性能,还可使材料获得新性能,并且反应中无溶剂污染问题,反应周期短,反应温度温和,因此备受瞩目。

本文以镉离子为模板离子、PP滤芯棉为基体、丙烯酸为功能单体、N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,利用紫外光照射,制备了对镉离子具有高度选择性的镉离子印迹棉。

1 试验

1.1 材料与仪器

原料:聚丙烯滤芯棉(上海亚虹过滤器材有限公司)。

药品:丙烯酸、二苯甲酮、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯,国药化学试剂有限公司);丙酮、盐酸、四水合硝酸镉、二水合氯化铜、六水合硝酸锌、硝酸铅(分析纯,国药化学试剂有限公司)。

仪器:PLS-LAM高压汞灯(北京畅拓科技有限公司);NEXUS470型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司);JSM-6360LV型扫描电子显微镜(日本电子公司);TAS-990型原子吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 镉离子表面印迹PP滤芯棉制备

将尺寸为20 mm×10 mm×0.3 mm的PP滤芯棉薄片置于丙酮溶液中浸泡10 min,以除去表面的油脂与灰尘,真空干燥,备用[19]。

称取适量丙烯酸(AA)和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)置于锥形瓶中,超声波振荡溶解,再加入一定量的光引发剂二苯甲酮(BP),溶解。称取一定量的四水合硝酸镉溶于适量水中,然后将其倒入上述锥形瓶中,摇匀得到反应液。

取一定量上述反应液均匀滴加在处理后的PP滤芯棉表面,放置于两块玻璃板之间,通入氮气30 min以排除反应装置中的空气后密封。开启高压汞灯(500 W,紫外光波长365 nm,照射距离10 cm)照射一定时间。反应结束后,将反应产物用去离子水漂洗至pH值为中性,用丙酮为溶剂在索氏提取器中抽提24 h,彻底除去交联接枝共聚后PP滤芯棉表面的AA均聚物。用浓度为0.1 mol/L的浓盐酸对处理后的产物反复脱洗,用去离子水漂洗至pH值为中性,最后真空干燥至恒定质量,得到镉离子表面印迹PP棉。在上述制备非印迹PP滤芯棉(即丙烯酸表面修饰PP棉)过程中,不加四水合硝酸镉[19]。

1.2.2 镉离子表面印迹PP滤芯棉表征

1)红外光谱表征

将交联接枝产物的薄片试样在150~170 ℃的平板硫化机上热压,制成透明薄膜。傅里叶变换红外光谱仪(扫描范围为4 000~400 cm-1)测试交联接枝前后PP滤芯棉样品的FT-IR谱。

2)扫描电镜表征

取小块薄片试样,用刀片沿纤维小角度斜切,将用紫外光灯照射的一面朝上粘在样品台上,真空镀金,然后将制得的样品放入扫描显电子微镜中,研究镉离子表面印迹PP棉在交联接枝前后及洗脱模板离子前后表面情况的变化。

3)交联接枝率的测定

采用称质量法测定交联接枝率(G),按式(1)计算:

G=(m1-m0)/m0×100%,

(1)

式中m0和m1分别为印迹前后滤芯棉的质量。

1.2.3 镉离子表面印迹PP滤芯棉对水中Cd2+的吸附性能测定

1) Cd2+初始质量浓度对吸附率和吸附容量影响的测定

准确称取0.5 g镉离子表面印迹PP棉(交联接枝率为220 %)加入到50 mL不同质量浓度的Cd2+溶液中(Cd2+质量浓度范围为5.0~70 mg/L),室温下间歇振荡吸附24 h,过滤,用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中Cd2+的质量浓度变化,按式(2)和式(3)分别计算镉印迹PP棉的吸附率和吸附容量:

A= (C0-C)/C0× 100 %,

(2)

式中:A为吸附率,%;C0为吸附初始质量浓度,mg/L;C为吸附平衡质量浓度,mg/L。

Q=V(C0-C)/W,

(3)

式中:Q为吸附量,mg/g;V为Cd2+溶液的体积,L;W为吸附剂干质量,g。

2) pH值对吸附容量影响的测定

准确称取0.5 g镉离子表面印迹PP棉加入到50 mL不同pH值的Cd2+溶液中(其中Cd2+溶液质量浓度为20.0 mg/L,pH值范围为3~8)。室温下间歇振荡吸附24 h,过滤,用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中Cd2+的质量浓度变化,按式(3)计算吸附容量。

3) 镉离子表面印迹PP滤芯棉的选择吸附性能测定

将Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配制成质量浓度为60.0 mg/L的多元竞争混合溶液(其中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+质量浓度分别约为15.0 mg/L),取上述混合溶液50 mL,加入0.5 g镉离子表面印迹PP棉,室温下间歇振荡吸附24 h,过滤,用原子吸收光谱仪测定吸附前后溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的质量浓度变化。将非印迹的PP棉也重复上述步骤。

分配系数、选择系数和相对选择性系数是评价印迹材料选择性的重要指标。金属离子的分配系数Kd按下式计算:

Kd=V(C0-C)/W,

(4)

式中:C0和C分别为溶液中金属离子的初始和最终质量浓度,mg/L;V为溶液的体积,L;W为吸附剂干质量,g。

共存离子条件下Cd(Ⅱ)的选择性系数k按下式计算:

k=Kd(Cd(Ⅱ))/Kd(M(Ⅱ)),

(5)

式中,Kd(Cd(Ⅱ)) 和Kd(M(Ⅱ))分别是Cd(Ⅱ)离子和共存干扰离子的分配系数。

相对选择性系数k’ 按下式计算:

k’=kIIP/kNIP,

(6)

式中kIIP和kNIP分别是印迹和分印迹材料的选择性系数。

2 结果与讨论

2.1 镉离子印迹PP滤芯棉的红外光谱分析

图1是纯PP棉(a)、非印迹PP棉(b)和镉离子表面印迹PP棉(c)的红外光谱图。比较纯PP棉的红外光谱发现,丙烯酸交联接枝PP棉在3 500 ~2 500 cm-1处出现-COOH中O-H的伸缩振动吸收峰,在1 715 cm-1处出现了很宽的羰基C=O的伸缩振动吸收峰,表明丙烯酸接枝在PP棉表面。而在1 541 cm-1处出现酰胺Ⅱ谱带的N-H弯曲振动吸收峰,并且酰胺N-H在3 400 cm-1处吸收峰与羧酸的O-H伸缩振动吸收峰重叠,酰胺的羰基C=O在1 720 cm-1处吸收峰与羧酸C=O键伸缩振动吸收峰重叠,表明丙烯酸和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联接枝共聚在PP棉表面[19]。镉离子表面印迹PP棉(c)的峰形与非印迹PP棉(b)的基本相同,但在1 630 cm-1处出现了C=O的伸缩振动吸收峰,表明在PP棉表面形成了镉离子的螯合物。

2.2 镉离子印迹PP滤芯棉的扫描电镜图分析

图2是纯PP棉(a)、丙烯酸表面修饰PP棉(b)、镉离子表面印迹PP棉(c)和盐酸洗后的镉离子表面印迹PP棉(d)的扫描电镜图。交联接枝前纯PP棉(a)呈纤维状结构,表面平坦光滑,排列稀疏,比表面积较大。交联接枝后的丙烯酸表面修饰PP棉(b)和镉离子表面印迹PP棉(c)表面变得粗糙,原因是发生聚合反应使得单体与交联剂等包裹在纤维的表面,纤维的直径增大,甚至粘连在一起,比表面积减小。盐酸洗后的镉离子表面印迹PP棉(d)较洗前表面凌乱,纤维直径明显变小,这是因为洗脱模板离子后,表面留下了印迹离子的孔穴。

2.3 镉离子印迹PP滤芯棉对水中Cd2+的吸附性能

2.3.1 Cd2+初始质量浓度对吸附率和吸附量的影响

图3为Cd2+初始质量浓度对镉印迹PP棉吸附率和吸附量的影响图。由图3可见,在Cd2+初始质量浓度为5.0~70.0 mg/L时,随着Cd2+质量浓度的增加,镉离子印迹PP棉(交联接枝率为220%)对Cd2+的吸附率呈现先增大而后减小的趋势。这是因为当溶液中Cd2+质量浓度较低时,镉离子表面印迹PP棉表面的-COOH基团与Cd2+的碰撞几率较低,吸附率受到影响;随着Cd2+浓度的增加,分子间碰撞几率增大,表现为吸附率增大。在Cd2+质量浓度约低于50.0 mg/L时,镉离子表面印迹PP棉对Cd2+的吸附率均高于95%。当Cd2+质量浓度约为21.0 mg/L时,吸附率达到最大值约99%。随着Cd2+初始质量浓度的进一步增加,镉离子表面印迹PP棉表面的功能基团-COOH与Cd2+逐渐达到吸附平衡,吸附率减少。

由图3可知,当Cd2+质量浓度为5.0~70.0 mg/L时,镉离子表面印迹PP棉对Cd2+的吸附量随着Cd2+初始质量浓度的增大而线性增加,当Cd2+质量浓度为70.0 mg/L时,吸附量为6.4 mg/g,未达到饱和吸附量。

结合数据可知,当Cd2+质量浓度为21.0 mg/L时,吸附率达到最大值99%,其吸附量为 2.1 mg/g。随着Cd2+质量浓度进一步增加,吸附率减少,而吸附量继续增大。当Cd2+质量浓度为70.0 mg/L时,吸附率减少到84%,而吸附量增加到6.4 mg/g。这是因为镉离子表面印迹PP棉表面交联接枝共聚形成了三维聚合物网络结构,在Cd2+质量浓度较低(低于50.0 mg/L)时,镉离子表面印迹PP棉表层的功能基团,如大量的羧基和少量的酰胺基团等迅速参与对Cd2+的吸附,使得吸附率较高,具有优良的富集能力;在Cd2+质量浓度较高时,镉离子表面印迹PP棉表层的功能基团达到饱和,三维聚合物网络内部功能基团继续吸附水中的Cd2+离子,但其与Cd2+离子碰撞几率小,表现为吸附率减少,而随着Cd2+浓度的增加,吸附量增加,从而具有良好的吸附能力。

2.3.2 pH值对吸附量的影响

图4为pH值对吸附量的影响图。由图4可见,在pH值为3~8范围内时,随着pH值的增加,镉离子印迹PP棉(交联接枝率为220 %)对Cd2+的吸附量呈现逐渐增大而后减少的趋势。当pH值为6时,吸附量达到最大值6.4 mg/g。这是因为在强酸性环境中,在镉印迹PP棉表面交联接枝的酰胺中的氮原子容易质子化,从而影响其对金属阳离子的吸附,所以吸附量低;在碱性环境中Cd2+水解,其存在形式发生变化,Cd2+的浓度降低,从而使其印迹聚合物吸附量减少[20-21]。

2.3.3 镉离子印迹PP滤芯棉的选择吸附性能

表1为镉离子表面印迹PP棉对混合溶液中Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+的选择性数据。由表1数据可以看出, 混合溶液经过Cd2+印迹PP棉吸附后,对Cd2+的Kd值远远大于Cu、Zn和Pb离子的Kd值,表明Cd2+印迹PP棉在混合溶液中对Cd2+的吸附效果远优于其它离子,而混合溶液经过非印迹PP棉吸附后,虽然各金属离子的Kd值不同,但差别不大,即对各离子的吸附效率相近。选择系数k反映了在其它相似金属离子存在下印迹PP棉对Cd2+的选择性,k值越大,对Cd2+竞争吸附越明显,选择性越大。相对选择系数k′为Cd2+印迹PP棉与非印迹PP棉对Cd2+的吸附选择性比值,它直接反映了Cd2+印迹PP棉的选择性。实验结果表明,在含有Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+的混合溶液中,Cd2+印迹PP棉对Cd2+的吸附选择性是非印迹PP棉的2倍多,Cd2+印迹PP棉对Cd2+具有更强的选择吸附性。

表1 镉离子表面印迹PP棉对混合溶液中重金属离子的选择性

3 结论

采用离子表面印迹技术和紫外光照射法,以镉离子为模板、PP滤芯棉为载体、丙烯酸为功能单体,制备了镉离子表面印迹PP棉。该印迹PP棉对Cd2+具有较高的选择吸附性能。具体结论如下:

1)吸附率随Cd2+质量浓度的增加先增大后减小。当Cd2+质量浓度约为21.0 mg/L时,吸附率达到最大值,约99%;在考察的浓度范围内,吸附量随Cd2+质量浓度的增加逐渐增大。当Cd2+质量浓度为70.0 mg/L时,吸附量达最大值为6.4 mg/g。

2)吸附量随pH值的增加先增大后减小。当pH值为6时,印迹PP棉的吸附量达最大值6.4 mg /g。强酸或强碱的环境都不利于镉印迹PP棉的吸附。

3)在Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+混合溶液中,镉离子表面印迹PP棉对Cd2+的吸附效果高于对Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附效果;镉离子表面印迹PP棉对Cd2+的相对选择系数是非印迹PP棉的2倍多,说明镉印迹PP棉对Cd2+具有更强的选择吸附性。

展开全文▼
展开全文▼

猜你喜欢

丙烯酸滤芯印迹
马 浩
走进大美滇西·探寻红色印迹
净水器滤芯要定期更换
不换滤芯,小心净水器变“脏水器”
An Acrylic Lock Created to Stop children Stealing Nutella
家用净水器漏水隐患设计改进
万华开发裂解丙烯酸重组分制丙烯酸催化剂
诺沃梅尔开发用于制备丙烯酸的组合物
成长印迹
固安县华康过滤净化设备有限公司