基于超快电子衍射的飞秒激光加工汽车用铝材超快超精细晶格动力学过程

刘栋，王瑄，王伟，岳大光，赵娟，张路路，张芹，高尚

1.山东交通学院理学院，山东济南 250357；2.中国科学院物理研究所，北京 100190

0 引言

随着社会的发展，人们对汽车的外观、性能指标、安全性及经济性均提出更高要求。受环境污染和能源成本上升的影响，各大汽车厂商先后推出自己的新能源汽车计划。整车和零配件供应商都在尝试采用高强度的轻量化新材料、新工艺等满足新能源电动汽车项目、无人驾驶技术的需要。目前常采用铝板、激光拼焊板、连续变截面板(tailor rolling blanks，TRB)、热成型、液压成形及高强钢减少白车身质量，同时保障甚至提高安全性能[1-3]。

在汽车制造方面，铝材比传统硬钢具有更多优势：1)人体工程性能优越，例如可塑性较好，制造的座椅等部件更舒适，具有特殊的金属光泽，更加美观；2)力学性能较好，金属铝添加镁、铜、硅、锰、锌等金属制成的铝合金的强度和硬度均明显提高；3)工艺性强，铝材比较轻质，加工性能较好，液态铝合金具备流动填充性，在塑性过程中不易出现裂纹，压力加工性较好[4]。因此，含铝材料在汽车行业中应用日益广泛。2021年初，上汽通用的凯迪拉克CT6投放市场，成为中国第1款投放市场的全铝车身车型，其白车身及覆盖件用铝合金达62%。新捷豹XFL采用了全铝车身，白车身和覆盖件用铝合金达75%[5]。蔚来的ES8汽车被定位为中国市场第1款真正意义上的纯电动全铝车身车型，蔚来正在建设全铝车身的生产线。中国也将成为铝制车身的最大生产国[6]。

铝材加工时，经过固溶热处理、淬火及后续强化，快速冷却时的热传导过程引起温度梯度对材料的残余应力、力学性能有较大影响[7]。在制作汽车的变速系统、传动系统、电池系统、悬挂系统及车身时，需考虑热量在铝材部件中的传导过程对其机械性能的影响。

激光加工技术已广泛应用于汽车零件的制造。相比于传统纳秒激光加工，近年来出现的飞秒激光加工技术(激光脉宽小于100fs)最突出的特点是热效应小：飞秒激光的短脉宽和高能量密度使材料通过多光子效应和隧道效应电离，材料内部电子系统被激发，通过电子-声子耦合将热量传递给晶格[8-9]。此过程极短。晶格产生非热致损伤或非热致相变，热效应极小，因此切口附近较少产生熔化、溅射、烧蚀，边缘光滑平整，加工质量较高[10]。飞秒激光瑞丽光斑小，适用靶材范围广，是微小部件精细加工的重要方法[11]。飞秒激光加工技术已逐渐应用于汽车行业：喷油器是汽车上的精密零部件，在接受发动机指令后，精准控制、高速喷射雾状燃油，燃油充分燃烧产生动能，驱动汽车前行。喷油器对喷射孔尺寸精度、内壁的光滑要求较高。传统上采用电火花打孔制造喷油器，但随着汽车排放标准不断提高，传统打孔技术不能满足这一要求。王国富完成基于飞秒激光超精细孔加工技术的电控燃油喷油器制造工艺开发及装备集成项目，喷油孔加工厚度小于2 mm，定位准确度为±0.005/300 mm，孔径加工范围为0.05～2.00 mm，加工误差不大于±0.002 mm[12]。飞秒激光加工在汽车制造业中应用潜力巨大，并向其他材料和功能的汽车零部件发展。研究飞秒激光加热后汽车用铝材内部的热传导和晶格变化过程，即晶格动力学过程，对提高激光加工汽车部件的质量，保证汽车安全稳定运行具有重要意义。

超快电子衍射(ultrafast electron diffraction，UED)是精细探测物体内部原子与分子结构变化过程的试验测试手段[13-14]，其原理如图1所示。飞秒激光泵浦脉冲宽度极小，具有超高时间分辨率。采用飞秒激光加工靶材时，靶材内部发生较多超快化学和物理反应，如电子光致激发、化学键断裂、中间产物演化、晶体膨胀、晶格动力学相变等。采用具有高空间分辨率(可探测尺寸小于0.1 Å的)的电子衍射(electron diffraction，ED)技术观测晶格内部原子结构，如果再采用精细延时线控制拍摄图像的时间间隔(小于0.1 ps)连续多次采集，拍摄靶材被激光加热后不同时刻的电子衍射图像，再通过快速的数据采集和分析软件，可动态观察晶格内部结构，对靶材内部晶格动力学过程进行时空分辨观测。这就是UED 的基本原理。UED兼顾飞秒激光和精确延时线的高时间分辨率(可探测小于0.1 ps的变化过程)和ED的高空间分辨率，目前时间分辨能力接近单原子不规则振动周期(100 fs)，空间分辨可达亚毫埃米级(小于10-4nm)，提供研究晶格系统结构超快动力学的超快超高精度的研究手段。UED一般为透射式可观测样品内部，样品无需加工，无需复杂的理论模型，数据分析直接而准确，试验周期短。

图1 UED原理示意图

本文采用UED技术揭示原子振动的时间尺度下，能量在电子和声子系统内的传播过程及晶格形变规律，研究飞秒激光加工汽车用铝材的超快超精细动力学过程，探讨ps时间尺度和10-4nm空间尺度内的加工机理。

1 试验方法

1.1 理论方法

1.1.1 电子衍射理论

电子运动具有波粒二象性。高压电子衍射试验中的电子速度可比拟光速，根据相对论对电子质量进行修正，公式[14]为

(1)

式中：mR为修正电子质量；me为电子质量，me=9.109 38×10-31kg；c为光速，c=2.997 92×108m/s；v为电子速度。

根据能量守恒定律[14]

eU+mec2=mRc2，

式中：e为电子电荷量，e=1.602 19×1019C；U为电子枪的电压。

可得到电子的德布罗意(Debroglie)波长

(2)

式中：h为普朗克常数，h=6.626 07×10-34J·s。

晶体内部原子按照一定的规则和周期性排列，晶格结构本身长程有序。只要晶面间距与散射角、电子波长满足布拉格条件，且晶胞基元结构因子不为0，即不符合消光条件[15]，则出现衍射极大值(峰)。晶体衍射布拉格定律[14]

λe=2dhklsin(θ/2)，

(3)

式中：θ为反射电子波矢量的散射角，dhkl为晶面间距，λe为入射电子波长。

由于消光定律的筛选[16]，只有部分晶面系能出现特征衍射峰。由衍射峰强度和尺度可推导样品内部实际空间分布。对于多晶样品图样，相当于相应单晶衍射斑绕零级中心旋转1周，衍射图样为一系列同心环(衍射峰)，衍射峰半径对应相应晶向的dhkl，环的宽度代表Miller系数相同的不同晶面距离变化是否均匀[17]。

1.1.2 衍射峰强度

通常采用原子偏离平衡位置的垂直均方位移u2(T)代表晶格系统的振幅，振幅与晶格系统温度T相关。UED可把晶格振动反映在衍射图像上，具有可观测晶格振幅小于0.1 ps的时间分辨能力[18]。采用德拜-沃勒模型(Debye-Waller model)描述T对衍射强度的影响[13-14]：

(4)

式中：Is(T)、Is(0)分别为温度T、0 K对应的衍射峰强度，s为对应晶面的Miller系数。

由于与T相关，式(4)可改写为

(5)

当T大于θD时，B(T)与T近似呈线性关系，即

B(T)=b0+b1T，

式中b0、b1为常数。

因此可得衍射峰强度与T的关系[18]为

(7)

式中ΔT为晶格温度变化。

由式(6)通过衍射峰强度的变化计算受激后T的变化。

1.1.3 衍射峰尺度

根据布拉格定律，衍射峰对应的位置(衍射角)和dhkl相关。若晶格发生膨胀或收缩，晶格常数随之变化，对应的衍射峰位置平移，若晶格内不同晶面(对应不同Miller系数)的面间距变化不一致，则不同衍射峰的平移也不一致。因此，可通过检测各衍射峰的平移推断晶格在各方向上的膨胀和收缩过程。峰的半高宽(full width at half maximum，FWHM)是描述相同晶面中晶格变化是否均匀的重要参数。

UED理论依据电子束轰击铝材后衍射峰的平移、增宽及强度变化解析晶格结构的变化。

1.2 试验装置

采用中国科学院物理所综合极端条件试验室的第3代UED试验装置(电子能量为55 keV，Debroglie波长为0.050 9 Å，单发电子数小于1000)观测飞秒激光烧蚀铝的超快过程，其原理如图2所示。

图2 中国科学院物理所综合极端条件试验室的第3代UED试验装置原理图[19]

电子枪加速器、靶材置于超高真空系统内，机械泵、涡轮分子泵、钛离子泵联合抽气2周后，腔内气压小于1.33×10-7Pa。光源(热源)采用飞秒激光系统(spectra-physics spitfire-ace 967 laser激光器，脉宽40 fs, 波长800 nm, 重频为1 kHz)，单脉冲能量调至0.1 mJ，分束后一部分激光激发光阴极产生电子，经55 kV高压加速，穿过阳极小孔后用磁透镜垂直聚焦于样品表面。另一部分激光经延时线后聚焦于铝靶表面，铝靶表面薄膜采用电子束加热蒸镀和磁控溅射方法制作，厚20～30 nm。通过延时线调整2束激光光程差，控制探测电子与泵浦激光的延迟时间，最小步长为0.015 ps，这一部分泵浦光能流密度约为2 mJ/cm2，光斑直径为1 mm，模拟材料受热过程。可实现时间分辨能力为500 fs 和结构变化为0.1 nm的解析能力，获得铝材在加热后约40 ps时间内的衍射图样。采用具有较高量子探测效率的荧光屏承接电子衍射图样，经过高增益的像增强器(microchannel plate，MCP)处理，MCP增益不小于105倍，具有 20 线/mm的空间分辨能力。最后电荷耦合器件捕获增强衍射图像，单张曝光时间为5～20 s，传至计算机。

本系统具有单电子探测能力，可探测1个电子打到荧光屏上发出的微弱信号。采用自主研发的霍夫变换图像处理及数据分析软件实时处理图像，通过寻找衍射图案圆心确认铝的4个特征布拉格峰(衍射环)，减掉背景后通过高斯函数拟合布拉格峰并获得拟合峰的精确半径。把不同延迟时间的布拉格峰强度(衍射环)和拟合峰半径均进行拟合操作，得到布拉格峰强度和半径的演化规律，推导晶格温度和晶格常数变化规律。

2 试验结果与分析

UED系统采集铝衍射图样，采用霍夫变换图像处理及数据分析软件进行分析。飞秒激光系统加热的铝靶电子衍射图样如图3a)所示，所包含的111-200-220-311环清晰可见。对某时刻的衍射图样的灰度图进行处理，提取强度-半径数据及拟合效果如图3b)所示,蓝色圆点为原始数据。

图3b)为寻找衍射图案圆心，确认铝的111、200、220、311晶面的特征布拉格峰(衍射环)，减掉无电子束背景，通过高斯强度拟合布拉格峰形状，获得对应时刻布拉格峰(衍射环)强度与拟合峰半径。在UED系统拍照的过程中，通过霍夫变换图像采集处理软件实时拟合每张输出衍射图样灰度图，如图3c)所示，可得到布拉格峰(环)强度与半径。

a)铝多晶标准样品靶 (无加热)环电子束衍射 b)提取强度-半径数据及拟合效果

飞秒激光(800 nm，0.1 mJ/脉冲)下铝多晶标准样品的电子衍射图样(小于40 ps)如图4所示。通过软件采集分析不同延迟时间下的图像对应的布拉格峰(环)的强度与半径，得到布拉格峰(环)强度与半径随时间的演化规律。

图4 UED系统采集铝衍射图样(55 kV)

2.1 晶格加热

探测电子脉冲到达靶材后0～40 ps内的铝111、200、220、311布拉格峰的强度变化。在延迟7 ps时静态平台区间结束，说明飞秒激光脉冲到达铝靶表面，对铝膜进行加热。激光脉冲的半高宽为40 fs，加热过程迅速结束，之后热量在电子-声子系统中耦合并向外传递。铝多晶样品在飞秒激光加热下0～40 ps内衍射图样(55 kV)特征峰(环)强度的时间演化如图5所示。

图5 铝多晶样品在飞秒激光加热下衍射花样特征峰(环)强度的时间演化

由图5可知：在激光加热后，衍射强度开始振荡，说明此时铝膜处于非热平衡状态。由式(4)，可得铝原子偏移量相对于s⊥(Miller常数)晶面垂直均方位移

(7)

因此，某时刻各布拉格峰衍射强度的变化表征各晶面垂直均方位移的变化规律。

图5b)～d)中其他峰对111峰强度进行归一化处理，可看出4个晶面方向衍射强度的总体规律基本一致，说明在激光加热后很短时间内，晶格系统内热扩散过程在一定程度上属于各向同性。一般情况下，晶格结构的改变分为热致与非热致2种机制[20-21]。热致改变中原子振动的偏移量只依赖于温度梯度，与晶面无关，表现为各向同性，说明激光加热后铝膜内部存在热致改变。由归一化强度小于1得到铝的111峰强度及振幅最大，200峰其次，220与 311峰强度及其振荡均最弱。归一化系数的差异说明热量在晶格内部的传递也具有各向异性。铝多晶是各种晶胞的混合排列，没有明显的方向性，多晶铝膜热传递并不会表现为严重的各向异性。因此，多晶体的热致结构变化，晶面垂直均方位移的变化只依赖温度，与晶面无关。非热传递机制一般造成各向异性。在激光加热后极短时间内，铝膜内部也应该发生非热致改变。非热致结构变化可能是由于800 nm激光脉冲激发了电子跃迁，电子能级和电子态改变，成键不稳定，某些晶格键软化。800 nm激光只能激发某些能级间的电子跃迁，受影响的能级只存在于某些晶面中的成键原子内部。电子跃迁弱化原子间的相互作用，削弱了原子键，使材料电子带结构和声子散射性质发生巨大改变，阻碍了这些晶面上载热声子运动(声子软化)，导致晶格某些方向的热导率降低，晶格间热传递具有方向性。通过布拉格峰强度演化可说明铝膜内的晶格改变同时存在热致和非热致2种机制。

采用脉宽大于1 ns的传统长脉冲激光对汽车零部件进行切割、焊接、打标等加工时，能量首先被电子吸收，通过电子-声子耦合作用将能量传递至晶格(时间为几十ps)，随后晶格间进行热传递，周围晶格升温，引起材料熔化、沸腾等相变。脉冲宽度远大于电声耦合的时间，在脉冲持续过程中，有足够的时间将能量由电子传递给晶格，并在晶格间扩散，于是晶格温度逐渐升高并不断被激光加热，零件表面发生几ns甚至几十ns的熔化及沸腾，对材料表面产生影响，即热致烧蚀机制。持续整个脉宽的熔化及沸腾引起范围较大且后果严重的重凝和溅射现象，在汽车零件表面留下不平整的、由液体填充形貌和周期结构等的重凝区及飞溅液滴，严重影响零件加工质量[9]。

飞秒激光脉宽小于1 ps甚至更短，脉冲作用时间远小于电子-声子耦合的特征时间，激光脉冲作用完成时能量来不及传递给晶格，此时晶格仍是冷的。飞秒激光引起的材料解离发生在几个ps内，热致效应引起的熔化、沸腾等极少，可提高加工平整度。但飞秒激光引起材料解离的过程较复杂，比如库伦爆炸和相爆炸[10]，及其他非热致机制。因飞秒激光加工汽车用铝材时广泛存在非热机制，可以有效利用以期提高加工质量。

2.2 晶格膨胀

通过dhkl的变化研究晶格膨胀和收缩。根据式(3)，布拉格峰半径的变化反映dhkl的变化，即衍射角缩小对应dhkl增大。系统衍射角小于0.02 rad，dhkl相对变化(Δdhkl/dhkl)与衍射峰半径r相对变化(Δr/r)大致相等，即

Δr/r=Δdhkl/dhkl，

则衍射半径缩小对应dhkl增加。同时，试验可解析的峰位相对变化小于5×10-5(与MCP单个像素对应)，铝的晶格常数约为4 Å，则UED系统的空间分辨率为2×10-4Å。

铝多晶样品在飞秒激光加热0～100 ps下衍射图样特征峰(环)半径随时间的演化如图6所示。

a)111环半径 b)200环半径

由图6可知：探测电子到达铝膜30 ps内各晶面布拉格峰半径变化趋势基本一致，证明了铝多晶样品内晶格膨胀或收缩各向同性。图6a)中111晶面的布拉格峰半径(衍射角)变化曲线说明：激光泵浦后30 ps内，晶格内部非单纯升温或膨胀过程，而是类似阻尼振荡的过程，是脉冲激光触及铝膜时引发相干声子振荡，产生机制是位移相干声子激发[22-23]；铝膜在获得能量后，电子和晶格内部的热压作用使晶格产生形变，这种形变在垂直于膜表面的法向方向引发相干声波，即纵波，表现为各晶面的同步呼吸运动，声波在膜的2个表面相互反射并发生干涉，形成一维驻波，周期

t=2D/v0，

式中：D为薄膜厚度；v0为铝膜声速，v0≈6420 m/s。

由图6测得晶格系统发生相干振动的周期约为6 ps，可得到D=20 nm，符合样品制备时的理论值。

热致过程中，晶格膨胀取决于温度变化，各dhkl变化应相同。图6c)中，220晶面对应声子相干振幅最大，说明其dhkl变化最大，而200晶面的dhkl变化最小。这个现象不符合热致过程的特点。因为多晶体是各种晶胞的混合排列，表现为各向同性，飞秒激光加热后铝膜内部温度梯度也表现为各向同性[10]，如果晶格没有发生熔化，其结构变化应是均匀的热膨胀过程，各dhkl的相对变化也应相等，因此各衍射峰半径的相对变化也应相等，这与试验结果不符。从图6中估算声子振荡的时间尺度约为几十ps，而一般铝晶格热传递过程的尺度为500 ps～1 ns，与图中结果不符[15]，因此说明非热效应产生作用。激光激发改变了某些晶向的原子键，该晶面上的声子振动被抑制。因此，振荡只能发生在加热后10～100 ps内。从图6可知：随时间的推移，声子相干的振幅逐渐减小。最后晶格趋于热平衡状态，非热效应逐渐消失。

试验结果表明：飞秒激光加热后，铝膜晶格的改变不能简单归因于热致或非热致效应，应是热致和非热致动力学混合作用的结果。哪一种机制更明显取决于激光能量、波长及脉宽等参数。如果挑选合适的飞秒激光参数对铝制汽车零部件进行切割、焊接、打标等加工，可尽量减少热效应的影响，达到比长脉冲激光更为平整、缺陷更小的加工结果，提高加工质量。

3 结语

通过超快电子衍射系统采集飞秒激光轰击下汽车用铝材的电子衍射时间分辨谱(小于40 ps)，采集铝薄膜加热后的晶格超快动力学图像，在加热后小于40 ps的极短时间内，观测铝多晶声子系统热传导耦合过程，发现晶格温度、晶格结构参数的演化符合阻尼振动规律，证明铝膜的原子运动(垂直均方位移)和晶格结构参数的改变为热致和非热致效应共同作用的结果，从晶格超快动力角度说明飞秒激光加工汽车用铝材可提高加工质量，为加工技术的改善提供理论及数据参考。