改性剂对橡胶改性混凝土力学性能的影响

刘小村，谭旭翔

山东交通学院交通土建工程学院，山东济南 250357

0 引言

混凝土是世界上使用最广泛的建筑材料，原料丰富，价格低廉，生产工艺简单，但容易污染和破坏自然环境。对混凝土材料掺杂改性，可减少混凝土的用量，改善混凝土材料的使用性能[1-4]。20世纪90年代，Eldin等[5]将橡胶颗粒掺入混凝土，制备的橡胶改性混凝土的韧性大幅提高，为废旧橡胶的再利用提供了新思路，有利于改善混凝土材料的性能。与普通混凝土相比，橡胶改性混凝土密度低，韧性高，抗冲击，抗冻融、降噪、隔热等性能良好[6-11]。橡胶材料的弹性模量较低，橡胶与混凝土界面结合强度较弱，因此橡胶改性混凝土的抗压强度比普通混凝土低[12-17]。采用紫外线对橡胶颗粒进行预处理可改善橡胶与混凝土间界面的黏结性[18]。采用NaOH溶液浸泡的方式对橡胶进行预处理，所制备的橡胶改性混凝土的力学性能相对较好[19-22]。Rivas-Vázqvez等[23]采用乙醇、甲醇、丙酮预处理橡胶表面，改善了界面胶粉与混凝土膏体的黏结强度。对橡胶颗粒的改性有利于改善混凝土与橡胶的结合界面，提高混凝土与橡胶颗粒的结合能力。本文采用NaOH、CaCl2、KH-550 3种改性剂分别改性废旧橡胶，并通过试验分析采用不同改性剂对橡胶颗粒表面状态的影响，测试橡胶改性混凝土的力学性能，分析不同改性剂对橡胶改性混凝土力学性能的影响。

1 试验

1.1 原材料

采用P·O 42.5型普通硅酸盐水泥；水为普通自来水；细骨料为普通河砂，细度模数为2.82，最大粒径为5 mm，级配合格，表观密度为2531 kg/m3；粗骨料为普通碎石，粒径为5～25 mm，连续级配，表观密度为2701 kg/m3，堆积密度为1516 kg/m3；废旧橡胶选用颗粒粒径为1～3 mm的车用轮胎胶粉；NaOH、CaCl2均为分析纯化学试剂；KH-550为硅烷偶联剂。

1.2 橡胶颗粒处理

选取碱处理、盐处理及硅烷偶联剂处理3种方式对橡胶颗粒进行改性，采用不同质量分数的改性剂NaOH、CaCl2、KH-550溶液对橡胶颗粒进行处理。

1)将NaOH溶于水，配制质量分数分别为10%、20%、30%的NaOH溶液，将橡胶颗粒浸泡在2倍自身体积的NaOH溶液中24 h后，用清水冲洗橡胶颗粒，直至清洗后的残留液pH值约为7，将橡胶颗粒自然晾干，所制备样品分别标记为NA-1、NA-2、NA-3。

2) 将CaCl2溶于水，配制质量分数分别为5%、10%、15%的CaCl2溶液，将橡胶颗粒浸泡在2倍自身体积的CaCl2溶液中24 h后，滤出橡胶颗粒自然晾干，所制备样品分别标记为CA-1、CA-2、CA-3。

3)将KH-550溶于工业乙醇(体积分数为95%)，配制体积分数为1.0%、1.5%、2.0%的KH-550硅烷偶联剂乙醇溶液，将橡胶颗粒浸泡在2倍自身体积的KH-550溶液中24 h后，滤出橡胶颗粒自然晾干，所制备样品分别标记为KH-1、KH-2、KH-3。

1.3 配合比设计

采用强度等级为C35的基准混凝土进行改性橡胶混凝土的配合比设计，基准混凝土配合比中硅酸盐水泥、自来水、河砂、碎石的质量比为0.45∶1.00∶1.13∶2.45。保持水泥、水和碎石的质量不变，将3种改性剂处理后的橡胶颗粒等体积取代10%的河砂，制备橡胶改性混凝土。

1.4 性能测定

以未改性橡胶混凝土的力学性能为参考，按文献[24]的要求测试计算采用不同改性剂时橡胶改性混凝土的28 d抗压强度和抗弯强度。

橡胶颗粒表面对气体具有一定的吸附性，采用气体比表面积测试法(又称为BET测试)[25]，根据多分子层吸附公式，即BET方程，测量颗粒表面的吸附性能，根据气体吸脱附量差异，分析不同改性剂对橡胶颗粒表面状态的影响。为客观评价不同改性方式对橡胶改性混凝土气体体积分数的影响，要求掺入混凝土的橡胶颗粒质量相同，颗粒粒径相同，采用同一测量设备测试，每次测量前进行气体体积分数为0的标定及气体体积分数为1%～10%的标定。混凝土拌和物气体体积分数为2次气体体积分数测定的平均值与骨料气体体积分数之差。本文中橡胶颗粒对混凝土气体体积分数的影响仅考虑橡胶颗粒对气体的吸附与脱附因素。

2 试验结果及讨论

2.1 不同改性橡胶颗粒的微观表征及分析

观察前，对NA-1、CA-1、KH-1样品进行喷金处理，减少电荷积聚。采用蔡司Sigma 500扫描电子显微镜观察3种样品，结果如图1所示。

a)NA-1 b)CA-1 c)KH-1图1 3种样品的扫描电子显微镜照片

由图1可知，不同的改性剂对橡胶表面形貌有较大影响。由图1a)可知：NaOH溶液腐蚀了部分橡胶颗粒，橡胶表面开始出现一定的孔洞。由图1b)可知：CaCl2溶液处理的橡胶颗粒表面较为平坦，基本没有腐蚀迹象。由图1c)可知：KH-550溶液处理的橡胶颗粒表面出现部分包裹层。不同改性剂处理得到的橡胶颗粒形貌存在差异，必然影响橡胶颗粒的气体吸附性能和橡胶改性混凝土的力学性能。

2.2 BET测试及气体体积分数分析

橡胶颗粒的改性方式不同，橡胶颗粒表面吸附气体的作用机制必然不同。通过BET测试试验分析不同改性剂处理后的橡胶颗粒吸附气体的体积分数，结果如图2所示，图中横坐标P/P0为相对压力，P为氮气分压，P0为氮气饱和蒸汽压。

a) NaOH b) CaCl2 c) KH-550图2 不同改性方式后的橡胶颗粒表面的气体吸附性能曲线

由图2可知：KH-550溶液处理后橡胶颗粒表面吸附气体的体积分数最大，NaOH溶液处理后橡胶颗粒表面吸附气体的体积分数较小，CaCl2溶液处理后橡胶颗粒表面吸附气体的体积分数最小。橡胶颗粒吸附气体的体积分数与橡胶表面积有关：NaOH溶液处理后的橡胶颗粒表面发生腐蚀，大量橡胶颗粒裸露，增大了气体吸附体积分数；KH-550溶液处理的橡胶颗粒表面覆盖了少量的硅烷偶联剂，增大了表面极性基团数量，橡胶材料的气体吸附性较高；CaCl2溶液处理后的样品表面既没有增大表面积，也没有表面非极性基数量的变化，其吸附气体的体积分数最小。图2结果与图1橡胶颗粒表面形貌基本一致。图2b)中，随CaCl2溶液质量分数增大，结晶体析出增多，橡胶颗粒表面吸附气体的体积分数随CaCl2质量分数增大而逐渐降低。

2.3 橡胶改性混凝土力学性能分析

与未添加橡胶的混凝土相比，采用不同改性剂后的橡胶改性混凝土的28 d抗压强度和抗弯强度均有所变化，强度变化率

Eσ=(σi-σ0)/σ0×100%，

式中：σ0为未添加橡胶的混凝土的28 d抗压或抗弯强度，σi为采用不同改性剂后橡胶改性混凝土28 d抗压或抗弯强度。计算结果如表1所示。

表1 采用不同改性剂后橡胶改性混凝土的28 d抗压和抗弯强度变化率%

由表1可知，不同改性剂处理后橡胶改性混凝土的28 d抗压强度变化较大。NaOH改性橡胶制备的样品中，NA-2改性混凝土的28 d抗压强度增大，但NA-1和NA-3改性混凝土的28 d抗压强度略下降，说明碱性改性剂在一定范围内可较好地改善橡胶混凝土的抗压性能，但超出此范围，改性橡胶的抗压性能略有下降。原因是OH-物质的量浓度较低时，碱性改性剂不足以清除足够多的硬脂酸锌，橡胶与无机物间的结合空间不足，28 d抗压强度降低；OH-物质的量浓度过高时，橡胶颗粒表面腐蚀严重，橡胶颗粒表面积增大，表面能增大，混凝土气体体积分数增多，抗压性能略微降低。CA-1与CA-3两种盐改性橡胶混凝土的28 d抗压强度均有所下降，CA-2改性混凝土后的28 d抗压强度提升幅度不大，说明盐改性橡胶对橡胶改性混凝土的抗压性能影响不大，且容易出现消极影响。原因是盐改性橡胶后，橡胶颗粒表面光滑且存在盐结晶体，CaCl2质量分数较低时，盐改性剂的早强作用将部分气体封闭于结晶体内，橡胶改性混凝土的28 d抗压强度下降；CaCl2质量分数过高时，盐晶体覆盖在橡胶颗粒表面，橡胶与混凝土接触面积减小，橡胶改性混凝土的28 d抗压强度降低。经过KH-550处理的橡胶改性混凝土28 d抗压强度均有所增强，KH-2改性混凝土的抗压性能最佳。可见，经过KH-550处理的橡胶表面极性基团与水泥等无机材料结合较好，抗压性能提升。

由表1可知：橡胶改性混凝土材料的抗弯强度均有所提升。KH-550改性橡胶制备的橡胶改性混凝土抗弯性能较好，远优于其他处理方式，原因是KH-550溶液处理后未改变橡胶本身的性质，橡胶与混凝土材料间的结合力增强。NaOH改性橡胶制备的改性混凝土中，碱腐蚀不严重时，橡胶颗粒的弹性保持不变；当碱腐蚀过强时，较多气体被封闭在橡胶改性混凝土内部，形成气垫效应，提高了混凝土的抗弯性能。CaCl2改性橡胶制备的改性混凝土抗弯强度有所提升，主要源于CaCl2的早强作用促进了橡胶颗粒表面较早地生成了晶体，提高了橡胶颗粒的分散性。

3 结论

1)NaOH、CaCl2、KH-550溶液处理后的废旧橡胶颗粒表面形貌存在较大差异。NaOH溶液处理后的橡胶颗粒表面存在一定腐蚀且表面积增大，而CaCl2溶液处理的橡胶颗粒表面平整，KH-550溶液处理后的橡胶颗料表面覆盖了大量极性基团。

2)不同改性剂处理的橡胶颗粒表面气体吸附能力不同。NaOH溶液处理的橡胶颗粒吸附气体的体积分数主要取决于橡胶颗粒表面暴露程度，KH-550溶液处理的橡胶吸附能力与KH-550体积分数有关。与KH-550溶液处理的橡胶相比，NaOH溶液处理的橡胶颗粒气体吸附量相对较小。

3)不同橡胶改性混凝土的力学性能受改性橡胶颗粒表面吸附气体的体积分数、橡胶改性剂等综合影响。改性橡胶颗粒的表面形态对橡胶改性混凝土的力学性能产生一定影响，尤其是NaOH或KH-550等与橡胶能够结合的改性剂。KH-550改性橡胶制备的改性混凝土具有较好的抗压和抗弯性能，而一定质量分数NaOH溶液改性橡胶制备的改性混凝土的力学性能也有一定提升。