将科研成果“3D打印黑体锥用于海水淡化”转化为教学实验的实践

卢松涛， 王 群， 李 杨， 曹宁宁， 吴晓宏

(哈尔滨工业大学 化工与化学学院，哈尔滨 150001)

0 引 言

本科实验教学是一流大学核心竞争力关键环节之一，实验室的科研成果是珍贵的教学资源，将科研方法和科研设备引入本科实验教学，是培养学生实践能力和创新思维的重要形式[1-2]。孔子曾说：“学而不思则罔,思而不学则殆”。同样对于教师，“教而不研则浅，研而不教则空”，只有把教学与科研有机结合，以教带研，以研促教，才能保证高层次的教学。通过将前沿科研成果转化为创新性综合教学实验，引导学生设计解决实际问题，实现面向国际学术前沿和国家重大战略需求的有机统一，对学生创新能力和自主学习能力的提高意义重大。

1 海水淡化原理

1.1 海水淡化原理概述

淡水稀缺是全球面临的主要危机之一。海水淡化(seawater desalination)则被视作“解渴”全球的一个重要途径[3]。运用物理化学课程相图知识可知，极性水分子由于氧和氢原子之间的电荷差，使水分子通过氢键相互吸引。在正常条件下，水以固体(冰)、液体和气体(蒸汽)三相之一存在，每个相都具有不同的氢键网络。水的加热、传递和相变行为消耗能量(见图1)。水的蒸发涉及多个氢键的断裂以便在气态水中生成孤立的水分子，缩合后可以重整动态氢键和分子间力，进而改变水的状态和相变行为。传统的海水淡化技术主要包括热蒸馏和反渗透膜分离方法。蒸馏法主要是通过蒸煮海水再对水蒸气冷凝收集，反渗透膜技术则是对海水施加高于渗透压的压力，使其通过半透膜截留盐而获得淡水，这两种方法均存在高能耗及低效率问题。因此，亟需一种绿色、高效、可持续的海水淡化方法。可持续的界面驱动光热水蒸发策略只需太阳光和水(任何水质)，通过特殊光热转换材料诱导非沸腾水蒸汽，实现有效的海水淡化、水净化和微生物清除，因其高效率、低成本和可扩展性，被广泛认可为一种新型环境友好的可持续能源利用技术。但目前太阳能光热蒸发器基本都集中在二维(2D)结构上，其存在立体空间利用效率低、光热损失高等问题。因此，在受限系统中，三维(3D)光吸收器克服了上述问题，通过结构设计与优化还能实现抗盐效果，阻止盐分积聚在太阳能海水淡化装置的表面，保证装置长期稳定性和快速蒸发性能。通过3D打印技术构筑高分子基高吸光黑体锥光热材料，实现吸光面与吸水面(蒸发面)分离，获得兼具抗紫外、抗腐蚀和高循环稳定性的海水蒸发器。

图1 纯水的三相图和三相变化过程的水分子排列结构

1.2 3D打印蒸发器的设计原则

高效的海水淡化蒸发器需要具有优异的宽光谱吸收和光热响应性能。3D打印对于选定材料能够从几何形状、尺寸和微观结构精确控制，使得微通道中光发生多次散射/反射，获得强光吸收、快速热响应能力和吸光面与蒸发面空间分离的3D黑体锥蒸发器(～99%，200～2 500 nm)。结合“无尘纸的超强液体输送特性”，实现海水在蒸发界面处的高效迅速蒸发，进而获得净化水。3D黑体锥的制备流程及淡化机制如图2所示。

图2 3D锥形蒸发器制备及其海水淡化过程示意图

如何设计具有优异光热蒸发性能的太阳能吸收材料，有3个关键标准[6-7]：

(1) 太阳能吸收能力。材料能够有效地吸收全光谱太阳能辐射的大部分能量。蒸发器的太阳能吸收能力，可以用太阳吸收率(α)来衡量[8-10]:

(1)

式中:I(λ)和R(λ)分别为太阳光谱不同波长下对应的光强函数及蒸发器的反射率函数。

(2) 光热转换效率。材料吸收的太阳能有效地转换成热能，而不是转换成其他形式的能量。采用太阳模拟器，随着时间的推移测量水的质量损失，然后计算用于蒸发水的能量。光热转换效率η计算式[11-14]为：

(2)

hfg=a+bT+cT1.5+dT2.5+eT3

(3)

式中:m为水的质量损失速率;hfg为水的蒸发焓;T为蒸发面(平均)温度;I是太阳能吸收器上的入射光功率;A为蒸发器在太阳光直射下的投影面积;a～e均为常数，其中a=2 500.304，b=-2.252 102 5，c=-0.021 465 847，d=3.175 013 6×10-4，e=-2.860 795 9×10-5。

(3) 太阳能蒸汽产生效率。太阳能转化的热能有效地传递到汽化过程，其主要用于克服水的汽化潜热，而对流和辐射的所有热损失都应该减少。

1.3 不同材料光热转换机制

由于光热材料对电磁辐射(太阳光)的响应不同，因而光热转换机制也有所不同[15-18]，主要与它们固有的电子或带隙结构有关，转换机制可分为：① 局域表面等离子体共振(LSPR)效应；② 电子空穴的产生和弛豫；③ 共轭或超共轭效应。

(1) 金属等离子体激元材料。金属材料的光吸收主要是基于表面等离子共振效应，当光线入射到贵金属纳米颗粒上时，入射光的振动频率与金属粒子表面的自由电子谐振频率相同时，产生的相干振荡会触发电子的集体激发，激发的热电子和入射的电磁场形成共振，使颗粒内部的自由电子气体振荡，从而形成热能。目前研究较多的金属有Au、Ag和Pd等。

(2) 碳基光热材料。炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳材料由于成本低廉、光吸收好，具有优秀的稳定性，是目前为止太阳能光蒸汽转化的主要吸光材料。碳基材料中的光吸收涉及电子的激发和被激发的电子随后的弛豫两个过程。光激发的电子通过电子-电子散射快速热化，从而实现光热转化。有机分子材料光热转换机理与碳基材料相似。

(3) 半导体材料。半导体对光的吸收主要取决于它的价带与导带之间本征吸收带隙。当价带中的电子获得光子能量后，它会从价带跃迁到导带上去，价带上留下空穴，形成电子-空穴对，之后经过光子(再辐射)的辐射弛豫或声子(加热)的非辐射弛豫，后者会引起晶格的局部加热，形成光热效应。

(4) 表面纹理型吸收材料。又称光陷阱型吸收，指采用物理或化学方法对材料的种类、形貌、粒径、组成调控，产生类似树枝状或多孔型结构，减少反射、增强吸收，发生光学陷阱效应，其对短波辐射(紫外-可见-近红外波段)和长波辐射(中-远红外波段)具有不同效应：当短波辐射通过上述光学陷阱时将发生多重反射和散射而被充分吸收；而长波辐射则产生镜面反射，进而呈现出优异的光谱选择性[6]。

2 实验目的

(1) 学习3D打印设备的设计原理和操作方法；

(2) 了解光热材料的概念、分类和光热转换原理；

(3) 熟练掌握分析化学的紫外-可见-近红外光谱仪和红外热成像仪的测试原理及方法；

(4) 掌握太阳光谱吸收率和光-热转换效率的计算方法；

(5) 学习巩固相关物理化学知识点，包括热力学能量转化方向和效率问题，水的相图，相变热，稀溶液依数性之渗透压，表面张力和接触角等。

3 试剂及仪器

3.1 实验试剂

3D打印线材，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(ASA)三元共聚物(波兰Zortrax S. A.公司)；无尘纸(air-laid paper)(昆山一尘洁净材料有限公司)。NaCl，MgCl2，MgSO4，CaSO4，K2SO4和KBr(国药集团)。

3.2 实验仪器

3D打印机(Apium，P220)，太阳光模拟器(SAN-EI，70S1)，红外热成像仪(Fluke，Ti400)，接触式热电偶(Omega，HH74K)，分析天平(Mettler Toledo，MS105)等。

4 实验步骤

4.1 3D锥形太阳能蒸发器制备

以疏水性聚合物为原料，3D桌面级工业打印机(Apium Additive Technologies GmbH，Germany)配备0.2 mm打印头成形30°顶角ASA锥形吸收体。然后，在3D锥体外层包裹一层超吸水无尘纸用于水提取和界面蒸发。锥顶部设计了高度4 mm、直径7.65 mm的实心圆柱，此结构避免了因仅靠湿无尘纸与锥吸收体外壁毛细力不足而造成的脱落问题；在锥底部向下延伸设计高度8 mm、壁厚0.25 mm的圆环能够有效地防止析出盐结晶蔓延掉落至内吸收层，实现了光吸收层与水提取层的有效分离，确保3D锥形太阳能蒸汽发生器优异的循环稳定性。

4.2 3D锥形太阳能蒸发器表面结构和亲疏水性测试

为探究表面形貌与亲疏水性之间的关系，扫描电子显微镜表明ASA 3D锥形吸收体粗糙表面由有微孔的细丝紧密堆积而成，可以产生光学陷阱效应，有利强化光吸收，每根细丝宽度(层厚)约为0.1 mm，这与3D成形设置参数高度一致。同时，外层高吸水无尘纸表面为直径约12.5 μm的纤维，提供了优越的吸水和持水特性。此外，通过测试表面接触角可知，ASA吸收器内表面是疏水性的(113.6°)，而外侧无尘纸(0°)表面是超亲水，可以充当水泵为高效蒸发提供源源不断地水供给，疏水-亲水的结构对于脱盐也至关重要。

4.3 3D锥形太阳能蒸发器海水淡化能力

锥体面粗糙微结构使30°顶角锥蒸发器呈现出优异的光捕获能力和快速的光-热响应(120 s内达到稳态)，锥形吸水层自下而上呈现出水膜厚度梯度变化，避免了热能过多用于加热无效的非蒸发的(厚)水膜，集中太阳能用于蒸发界面水层，减少锥体热量损失，有效利用热能，提高能量利用率。为探究黑体锥蒸发器生产清洁水的能力，确认其实际应用价值。制备了人造海水(盐度：～3.5%)，即在1.0 L的去离子水中溶解NaCl(27.2 g)，MgCl2(3.8 g)，MgSO4(1.7 g)，CaSO4(1.4 g)，K2SO4(0.6 g)和KBr(0.1 g)。随后在太阳光照下，测试该30°顶角黑体锥蒸发器的净水产生能力。如图3(a)所示，30°黑体锥蒸发器对人工海水的蒸发速率为1.723 kg/(m2·h)(扣除无光照时，环境提供微小热量导致的蒸发速率0.136 kg/(m2·h)，净蒸发速率为1.587 kg/(m2·h))。此外，如图3(b)所示，蒸发器亲水-疏水的特殊结构设计，随着光照时间的延长(0～9 h)，析出的小盐晶仅在锥顶部亲疏水界面结晶，活性蒸发面无尘纸上无盐积累，同时，锥底部高达8 mm的圆环可防止盐晶落入内蒸发面，优异的抗盐性保证了蒸发器吸光性能的稳定性与持久性。更重要的是，盐晶会在暗室15 h不间断的吸水而回流至底部，呈现出优秀的循环再生性。

学生亲眼看到太阳能转化为热能促使海水蒸发，析出盐结晶，十分兴奋，对其具有极大吸引力和视觉冲击力。学生能够主动学习相关的海水淡化和太阳能光热转化相关知识，对课堂上学习的物理化学和分析化学课程中的相关知识点，比如热力学第一和热力学第二定律，太阳能和热能之间的转化，水的相变过程，红外光谱仪和原子力显微镜对材料分子结构和表面形貌分析等知识，重新有了新认识，感到书本上的不再是枯燥的知识点，仅仅是为了记忆和考试，而是和科学研究前沿密切联系，学有所用，能够为人们提供清洁淡水的工具，对“科学技术是第一生产力”这句话有了更深刻理解。

(a) 光照对海水蒸发能力的影响(1个太阳下，室温：26.5±0.5 ℃，湿度：50±5%)

5 教学方式及成效

5.1 教学方式

在教学方式上，采用“讨论—设计—实验—分析讨论”的形式，预定该综合实验为24学时，首先由老师向同学们讲述太阳能海水淡化和3D打印研究背景，同时预设了相关的思考题，引导同学们掌握重点、深入探讨。① 简述光热转化材料分几类和相应的光热转化原理？② 太阳能海水淡化蒸发速率如何计算？③ 要实现有效光-蒸汽转化，对光吸收体有哪3点要求？④ 在本实验中，可能涉及到物理化学和分析化学课程中的哪些知识点？然后每位同学根据要求查找相关文献，班级讨论设计出合适的制备方案。

将班级20名同学分成5组，依次完成3D打印，材料表征，光热测试和海水淡化模拟实验4个过程，然后由学生自己计算水蒸发速率，实验完成后，各组制作PPT汇报、展示数据，讨论分析结果，并上交纸质版实验报告。

5.2 教学成果

本实验依托黑龙江省薄膜制造工程中心，发挥3D打印黑体光热材料技术优势，开发太阳能海水淡化生产方法，具有前沿性和挑战性，通过追踪国际科技前沿热点课题，掌握最新的实验技能，了解光热材料的基本表征及性能测试方法，巩固课堂上所学的物理化学和分析化学课程的相关知识点。实验鼓励学生创新，允许失败，但必须分析原因，培养我校“规格严格，功夫到家”的严谨态度和作风，该成果已在化工领域权威期刊Chem. Eng. J和中文杂志《化学进展》发表了2篇SCI论文。

6 结 语

面向“中国制造2025”对高等工程教育人才培养的新要求，从高等工程教育教学科研目标出发，将3D打印和海水淡化科研成果引入到本科生创新基础实验课程教学之中，选题有前瞻性，内容操作简单、现象明显，具有教学推广价值，对学生综合能力的影响是十分显著的正相关关系。学生以一个材料化学工作者的角色参与研究最新科研课题，从微观视角解决现实问题，培养学生的家国情怀和时代担当。