银掺杂对石墨烯/CdTe量子点复合物荧光发射性能的影响

白文凤， 张棵实， 邱競瑶， 金 丽， 张建坡

(1. 吉林化工学院 化学与制药工程学院， 吉林 吉林 132022； 2. 吉化北方龙山助剂有限公司， 吉林 吉林 132022)

CdTe量子点作为一种结构稳定的n型半导体材料， 在石墨烯中掺入CdTe量子点既可阻止石墨烯在充/放电过程中结晶， 又可实现石墨烯层间的良好电子传导， 其荧光发射性能明显优于CdTe量子点[17]. 将银离子掺杂到石墨烯/CdTe量子点复合物中， 量子点的荧光发射波长会发生较大幅度红移， 可得到最大发射波长为721 nm发射红光的复合物材料. 荧光发射波长在650～900 nm的量子点被称为近红外量子点， 该荧光发射波段的量子点具有良好的穿透性， 其穿透深度大， 能抵消生物组织的光吸收及自发荧光等因素引起的干扰， 可应用于生物成像和医学诊断等领域. 基于此， 本文研究银离子对石墨烯/CdTe量子点复合物发光性能的影响， 从而得到发射红光的石墨烯/CdTe复合物.

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

荧光分光光度计(天津港东科技股份有限公司， F-280型); 磁力搅拌器(德国IKA RCT公司); 透射电子显微镜(美国FEI公司， Tecnai G220型); X射线光电子能谱仪(美国Thermos Scientific公司 K-Alpha型). CdCl3，NaBH4，NaOH和无水乙醇均购自天津大茂化学试剂厂， 碲粉和AgNO3购自天津永大化学试剂厂， 巯基丙酸购自美国Sigma有限公司， 巯基石墨烯购自苏州恒球石墨烯科技有限公司. 化学试剂均为分析纯， 实验用水为双蒸水， 使用前未作任何处理.

1.2 合成方法

1.2.1 CdTe量子点前驱体的制备

CdTe量子点前驱体的制备方法参照文献[17]： 向2 mL体积比为1∶1的水和乙醇混合溶液中加入17 mg碲粉和51 mg NaBH4粉末， 室温下磁力搅拌至溶液呈浅粉色， 得到A溶液. 在氮气保护下， 于250 mL三口瓶中加入100 mL去离子水， 加入50 mg CdCl3溶解， 加入40 μL巯基乙酸， 用NaOH溶液(2 mol/L)调节溶液的pH=10， 加入A溶液， 继续搅拌30 min后， 得到CdTe量子点前驱体溶液.

1.2.2 银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物的制备方法

将超声24 h后的巯基石墨烯溶液和AgNO3溶液40 mL与40 mL的CdTe量子点前驱体混合后， 采用油浴加热且伴随回流的方式， 通过控制加热时间和加热温度使产物具有不同的荧光发射波长. 产物溶液通过3次沉淀、 离心、 超声和乙醇洗涤处理后， 于80 ℃烘干， 得到黑色固体粉末， 备用.

2 结果与讨论

采用透射电镜(TEM)对银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物进行表征， 结果如图1所示. 由图1(A)可见， 在复合物上有较多的黑色小点， 而纯石墨烯不存在该现象[18]； 由图1(B)可见， 复合物是粒径为2～4 nm的纳米晶体， 通过软件分析， 纳米粒子1的晶格间距为0.38 nm， 对应CdTe量子点的(111)晶面[17]； 纳米粒子2的晶格间距为0.35 nm， 对应R-Ag2S的 (020) 晶面[19].

图1 银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物的TEM照片Fig.1 TEM patterns of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物的X射线光电子能谱(XPS)如图2所示. 由图2(A)可见， 产物中主要含有C，O，Cd，Te，S和Ag元素； 由图2(B)可见， 结合能在368.2，374.2 eV处的峰分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2， 表明复合物中银以正一价的形式存在[20]； 由图2(C)可见， 在163.4 eV处的峰对应巯基丙酸中的硫元素， 162.2 eV处的峰对应Ag—S—Ag键的S 2p3/2， 而S 2p能级峰可拟合成双峰[21]； 由图2(D)可见， 在未掺杂银的石墨烯/CdTe量子点复合物的XPS中， 存在CdTe和CdS的特征谱峰[17]， 掺杂银后， CdS的特征峰消失， 这是因为银离子取代了Cd离子， 与巯基石墨烯上的巯基形成AgS. 综上所述， 银已成功掺杂到石墨烯/CdTe量子点复合物中.

图2 银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物的XPS(A)、 Ag(B)、 S(C)和Cd(D)Fig.2 XPS (A), Ag (B)， S (C) and Cd (D) of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

加热时间对银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物影响的荧光发射光谱如图3所示. 由图3可见， 当溶液中巯基石墨烯质量浓度为10 mg/L、 CdTe量子点前躯体溶液浓度为1.37 mmol/L(以Cd浓度计算)和银离子浓度为0.11 mmol/L时， 银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物的荧光发射波长随加热时间的增加发生明显红移. 为对比分析， 研究了加热时间对CdTe量子点、 石墨烯/CdTe量子点复合物和银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物荧光发射波长的影响， 结果如图4所示. 由图4可见： 随着加热时间的增加， 石墨烯/CdTe量子点复合物和CdTe量子点的最大荧光发射波长增大， 但增幅不明显； 当加热0.5，4.5 h时， CdTe量子点、 石墨烯/CdTe量子点复合物和银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物的最大荧光发射波长分别增加了62.72 nm(11.82%)，75.89 nm(14.31%)和187.06 nm(35.05%)， 银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物的最大荧光发射波长为714 nm. 实验结果表明， 银离子可使石墨烯/CdTe量子点复合物的最大荧光波长发生明显红移， 从而得到较大荧光发射波长(紫外灯下为红光)的量子点.

图3 加热时间对银掺杂石墨烯/CdTe量子点 复合物影响的荧光发射光谱Fig.3 Effects of heating time on fluorescence emission spectra of silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

图4 加热时间对不同量子点复合物 荧光发射波长的影响Fig.4 Effects of heating time on fluorescence emission wavelengths of different quantum dot composites

产物最大荧光发射波长随加热时间的变化关系及其拟合线如图5所示. 由图5(A)可见， 随着加热时间的增加， 最大荧光发射波长的增加趋势逐渐减缓至达到平衡， 且红移趋势随银离子初始质量浓度的增大而增大. 采用二级反应动力学吸附模型对实验数据进行分析， 其表达式为

图5 产物最大荧光发射波长随加热时间的变化关系(A)及其拟合线(B)Fig.5 Relationship between maximum fluorescence emission wavelength of product and heating time (A) and its fitting diagram (B)

(1)

(2)

式中t为反应时间,qt为吸附量,qe为平衡时吸附量,k2为二级反应速率常数. 由图5(B)可见， 当银离子初始质量浓度分别为18.75，37.50，56.25 mg/mL时， 以时间t为横坐标，t/λ为纵坐标， 拟合线具有良好的线性关系， 拟合线的R值分别为0.998 5，0.997 8，0.999 1， 该过程符合二级反应动力学吸附模型的规律. 这是因为石墨烯表面存在巯基(—S)， 可将银离子吸附其表面生成硫化银， 随着加热时间的增加， 银离子在石墨烯表面的含量逐渐增加， 导致最大荧光发射波长增加， 直至该吸附过程达到平衡. 随着初始质量浓度的增加， 拟合线的斜率分别为0.001 5，0.001 4，0.001 3， 利用λe=1/k可推算达到平衡时最大荧光发射波长分别为684.93，735.29，746.27 nm， 即产物的最大荧光发射波长随银离子初始质量浓度的增加而增大， 该结果与实验结果相符.

加热时间对石墨烯/CdTe量子点复合物和银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物荧光发射强度的影响如图6所示. 由图6可见， 随着加热时间的增加， 产物掺杂银后荧光发射强度变化较大， 未掺杂银离子的石墨烯/CdTe量子点复合物的最大荧光发射强度变化较小. 这可能是因为CdTe量子点前驱体和银离子均通过石墨烯表面的巯基结合被吸附到石墨烯的表面， 二者存在竞争关系， 由于银离子半径较小， 因此更易于与巯基结合， 加热初始阶段二者同时与巯基石墨烯反应， CdTe量子点稳定性提高， 荧光强度不断增加； 随着加热时间的增加， 银离子置换成一部分 CdTe量子点， 碲粉从体系中析出， 导致产物荧光发射强度发生较大变化.

图6 加热时间对石墨烯/CdTe量子点复合物和银掺杂 石墨烯/CdTe量子点复合物荧光发射强度的影响Fig.6 Effects of heating time on fluorescence emission intensity of graphene/CdTe quantum dot composites and silver doped graphene/CdTe quantum dot composites

加热1 h后， 掺杂不同质量浓度的银离子对石墨烯/CdTe量子点复合物荧光强度的影响如图7所示. 由图7可见， 银掺杂产物的最大荧光发射波长随银离子初始质量浓度的增加而减小， 直至平衡. 银离子和CdTe量子点前驱体与石墨烯表面的巯基结合而被吸附到石墨烯表面， 由于二者存在竞争关系， 因此CdTe量子点与石墨烯表面巯基的结合会随银离子质量浓度的增加而减小， 直至平衡. 根据能谱结果对产物中银离子所占质量分数进行分析， 结果如图8所示. 由图8可见， 银离子在产物中所占质量分数随银离子初始质量浓度的增加而增大， 在银离子初始质量浓度大于56.25 mg/mL后逐渐达到平衡， 即再增大银离子的初始质量浓度， 产物中银离子的质量分数不再发生明显变化.

图7 掺杂不同质量浓度的银离子对石墨烯/CdTe 量子点复合物荧光强度的影响Fig.7 Effects of doped silver ions with different mass concentrations on fluorescence intensity of graphene/CdTe quantum dot composites

图8 掺杂银离子的初始质量浓度与产物 中银离子质量分数的关系Fig.8 Relationship between initial mass concentration of doped silver ions and mass fraction of silver ions in product

综上所述， 本文采用荧光发射光谱研究了银掺杂对石墨烯/CdTe量子点复合材料荧光光谱性能的影响， 利用二级反应动力学吸附模型对银离子与巯基石墨烯的相互作用进行了分析， 并对掺杂不同质量浓度银离子产物的最大荧光发射波长进行了预测， 所得结果与实验结果相符. 因此通过银掺杂可得到较大荧光发射波长的银掺杂石墨烯/CdTe量子点复合物， 该产物可用于生物体内的荧光标记， 并有效避免环境中蛋白质自身绿色荧光的干扰， 为发展生物标记技术提供了实验依据.