铅丹、朱砂及其混合物紫外光致变色的电化学及光谱研究

任肖旭，沈 灵，张 晖，3

(1． 浙江大学艺术与考古学院考古与文博系，浙江杭州 310028； 2． 浙大城市学院艺术与考古学院，浙江杭州 310015；3． 浙江大学文物鉴定与保护研究中心，浙江杭州 310028)

0 引 言

颜料的色相、明度或饱和度的变化不仅会影响彩绘文物和艺术品的视觉效果，可能会模糊艺术家的意图和画面传递的真实信息，甚至可能导致人们在绘画等艺术品的价值评估中产生误判。尤其像朱砂(HgS)和铅丹(Pb3O4)颜料的变化，一直是壁画和彩绘中最常见和最令人困惑的色彩变化之一。古罗马的学者很早就认识到光照对这些红色颜料的影响：“暴露在光线下——无论是太阳还是月亮，都会损害颜色”[1]。在敦煌莫高窟，洞窟内壁画上大部分的铅丹已变成棕黑色的二氧化铅[2]，而有相当一部分未变色的铅丹是在壁画或塑像的混合红色颜料中(如与朱砂的混合)发现的。

对于颜料变色机理的研究，是壁画彩绘文物保护的基础性工作。在此基础上，才能够尝试寻求恰当可靠的改变或者延缓这种变化的途径，为更好地保护这些珍贵文物提供有效的建议。迄今为止，有不少关于铅丹和朱砂颜料变色的研究。在众多影响因素中，光照常在研究中作为首要干预因素。学者们对朱砂和铅丹以及它们混合物的变色做出了许多假设，但是始终没有一个公认的解释，甚至存在许多相互矛盾的结论[3]。尤其是光在颜料变色当中起到一个什么样的作用，尚需要更加深入的研究。

2) 朱砂的变色。李最雄[2]在敦煌莫高窟观察到一些光照强度较大洞窟壁画上的朱砂较光照强度小的洞窟中的朱砂变暗的程度更大，一些长年受到光照的露天壁画上的朱砂已经变为暗红色，他认为湿度不会影响朱砂的稳定性，只有在光的作用下，部分红色朱砂(α-HgS)的六方晶体变成黑色辰砂(β-HgS)的单斜晶体，并且这种变化是朱砂晶型的变化，没有产生新产物。随后，在苏伯民等[14]的研究中，观察到在光照和高湿度条件下朱砂会发生变色，生成物经X射线衍射分析也为黑辰砂。在庞贝遗址的壁画以及鲁本斯(P．P．Rubens)和布鲁盖尔(P．Brueghel)等著名大师的画作中，也观察到了朱砂变黑的现象。部分学者[15-16]支持黑辰砂的形成，但是这种传统的观点在近些年被认为是不完全正确的。Neiman等[17]指出，近年来的拉曼光谱和同步辐射技术研究似乎都不支持光照导致朱砂变成黑辰砂的假设，只有极少数的文物中明确检测出了黑辰砂。因为从α-HgS到β-HgS需要381 ℃加热(一些研究[14]中提到只需要44 ℃)。另一些假设是单质Hg的形成导致朱砂变暗[18-21]，在汞矿石的光降解实验中已经观察到挥发性Hg[19]。此外，近年来的研究[22-25]认为，卤素杂质，特别是氯离子(Cl-)，对朱砂的光活性有重要作用。在油画、蛋彩画和湿壁画中，利用X射线衍射(XRD)、X射线吸收近边光谱(XANES)、二次离子质谱(SIMS)等分析技术检测到变黑的朱砂中存在汞的氯化物，如HgCl2、Hg2Cl2、HgSO4、Hg2SO4、Hg3S2Cl2[21，26-27]，但是这些产物没有一个是黑色的。而Anaf等[28]利用电化学方法验证了单质Hg作为HgS的降解产物，并且认为是在光和氯离子共同作用下形成的，那些汞的氯化物和硫化物则可能是一些降解的中间产物，并提出了朱砂的S元素从-2价转变为+6价的化学机理。Neiman等[17]在模拟湿壁画实验中利用NaCl作为影响因素，再次说明了氯离子的关键影响，并证实光和高湿度对朱砂变色起到了重要作用。最近的一项研究[29]使用泵浦探针显微技术(pump-probe microscopy)发现飞秒脉冲激光可使α-HgS转化为β-HgS，并且探测到经过紫外老化的朱砂生成了β-HgS和单质Hg，而且β-HgS的初始存在会增加转化的速度。这项研究肯定了β-HgS和单质Hg作为朱砂老化的共同产物，并证实了在没有卤素的条件下，光照也能引起单质Hg的生成。

李最雄[2]在研究敦煌莫高窟的红色颜料时，发现铅丹与土红、朱砂和雄黄的混合红色颜料中，XRD分析结果几乎未出现二氧化铅的物相，而铅丹的信号却很强。也就是说，混合使用的铅丹似乎不容易发生转变。而实际观测的情况也是这样，同一洞窟内，单独使用的铅丹严重变黑，而和朱砂混合使用的位置却没有发生变色。这是一个非常有趣的现象，李最雄推测混入的颜料对铅丹起到一种防护作用。针对这一问题，苏伯民等[14]的实验研究发现，光照实验后的铅丹-朱砂混合颜料样品比单纯的铅丹变色更快。

这些研究之所以有许多不同的甚至相互矛盾的结果，是因为影响颜料变色的因素众多，而具体实验和测试又大多在开放的环境下进行，从而非常容易受到各种外界因素的干扰。彩绘文物中颜料的变色更是如此，对模拟实验得到结果的解释更不能简单直接地对应于文物颜料老化的原因。本研究将尽可能减少其他影响因素的干扰，探索光照对铅丹、朱砂及其混合物发生变色的影响。

1 研究方法

1．1 实验材料

本研究使用的颜料均为纯度较高的化学品以排除杂质的影响。铅丹(Pb3O4，99.95%)、朱砂(HgS，99%)均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

1．2 电化学实验

近年来，一种新的研究材料降解过程和影响因素的电化学方法被开发出来[13，32]。该方法采用腐蚀电化学研究常用的三电极系统(图1)。将颜料附着在石墨电极片上，作为工作电极(working electrode)，和参比电极(reference electrode)、对电极(counter electrode)一起放置在光化学反应电解池中。让颜料修饰的石墨片正对着电解池窗口，并用一定能量的激光通过电解池窗口照射到石墨片，若颜料发生光化学反应，即电子发生转移，则会在通路中形成电流，用电化学工作站通过计时安培法测量通路中电流的方向和大小，即可判断颜料的光化学反应是氧化过程还是还原过程，以及反应的程度。

图1 光电化学反应测试装置Fig.1 Photochemical reaction measurement set-up

采用的工作电极为石墨电极(1 cm×1 cm)，实验前用P320碳化硅砂纸打磨，将0．05 g颜料粉末与1 mL乙醇充分混合(超声波20 min)，取10 μL颜料的乙醇分散液滴在石墨片上，待溶剂挥发即可。各实验中，石墨片上的颜料总质量是一致的。实验时与不施颜料的纯石墨电极进行对照。参比电极为饱和甘汞电极，对电极或辅助电极为铂电极。

电解液使用的是1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])离子液体(≥99%)，该惰性液体可以避免使用水溶液作电解液时水的电离干扰实验结果，即没有激光照射颜料修饰的石墨片时，体系不会产生光电流。

入射激光波长为405 nm，激光器功率为5 mW，光斑大小为4 mm。所使用的电化学工作站为IVIUMVertex，在25 ℃环境下进行测试。开始时先测量30 min的开路电位，使得体系保持相对稳定的状态。测试电流时，施加与开路电位大小一致的电位，使得关闭激光时，电流稳定在0 nA左右，表明消除了工作电极与对电极之间的电流，电极表面没有电化学反应发生。随后每隔10 s开关激光，可以在电化学工作站实时监测到反应体系的电流。将电化学工作站按照图1所示接入通路，使测得电流为正时表示工作电极发生氧化反应(失去电子)，电流为负时表示工作电极发生还原反应(得到电子)。

另外，利用该电化学装置还进行了光化学反应动力学的研究，测试颜料在一个比较长的激光照射时间内(60 min)电流绝对值的衰减情况。记录第0、0．5、1、2、5、10、15、20、30、40、50、60 min这些时刻的光电流大小，观察光化学反应随时间的变化趋势。

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1．3 紫外老化试验

为了对电化学实验进行补充，也利用紫外灯老化试验箱对颜料样品进行紫外老化，观察颜料变化的宏观状态。以往的研究大多是在开放环境中进行老化试验，容易受到空气中不同成分的干扰，因此难以确定颜料降解的关键因素。在本研究中，使用特殊的光催化反应石英容器(图2)来控制里面的气体成分和水分，密封的环境可以避免实验时外部环境物质的影响。基于电化学实验的结果，以及文献中提到环境中的碳酸根是影响铅丹变色的重要因素[9]，选取了CO2作为一个老化环境。另一个则是相对惰性的N2环境，进行参照研究。

图2 光催化反应石英容器Fig.2 Quartz vessel for photocatalytic reaction

该老化箱包括一个水循环系统、一个风扇、一个热风干燥器和一个控制温度的开关，辐照强度为4.22 kμW/cm2。在每个光催化反应容器中放入4片颜料样品，包括纯朱砂、纯铅丹、朱砂-铅丹(摩尔比1∶1)混合样、朱砂-铅丹(摩尔比3∶1)混合样。制备方法与电化学实验部分基本一致，但颜料层需完全覆盖石墨片表面，便于观测老化情况以及后续分析检测。两个反应容器分别通入N2和CO2，考虑到湿度也可能是影响颜料变色的因素，在两个反应容器中各滴加1滴去离子水，然后密封容器，再放入紫外老化箱老化近40 h。

老化前后的样品利用X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱等技术进行分析表征。XPS仪器型号为Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，光源为Al Kα 1 486.6 eV，C峰标准为284.8 eV。拉曼光谱仪型号为HORIBA HE 532，光源为785 nm激光，50×物镜，采集时间2 s，累积次数5次，扫描范围150～3 600 cm-1，扫描间隔4 cm-1，光栅685 gr/mm。

2 结果与讨论

2．1 电化学实验

铅丹的电化学测试结果如图3a，当关闭激光时，电流为0 nA，此时没有任何反应发生，在打开激光的10 s间，反应体系的电流为负值，说明此时铅丹在激光照射下得到电子，发生的是还原反应。再次关闭激光10 s，则电流又回到0 nA，此时反应停止。重复这一过程，还原电流的绝对值逐渐变小，这是因为参与反应的铅丹有所消耗，因而电流也减弱了。

朱砂的反应则相反(图3b)，打开激光时反应体系的电流为正值，说明朱砂在激光照射下发生了氧化反应。但光电流值比铅丹要小，说明在同样的光照条件下，朱砂的光稳定性比铅丹更强。从这一结果来看，S的化合价发生了从-2价至+6价的转变这一假设[28]似乎存在一定问题，因为同样摩尔量的朱砂若要发生这样的价态转变，会失去8个电子，其光氧化电流应该非常大，但实验中并没有观察到这样的现象。

纯铅丹和纯朱砂的电化学测试表明这两种颜料都具有半导体的特性。铅丹(Pb3O4)是一种p型半导体，它的带隙据文献记载为2.1～2.2 eV左右[33]，实验所用样品实际测量值为2.2 eV。朱砂(α-HgS)是一种n型半导体，根据文献它的带隙也在2 eV左右[32]，实验所用样品实际测量值为2.1 eV。在已知半导体带隙的前提下，给予它大于或等于带隙的能量(比如一定波长的激光的照射)可以促使电子从价带被激发到导带，从而研究半导体发生化学变化时的电子得失状况。这种光反应活性取决于入射光的能量和半导体的带隙能量。本研究使用的405 nm激光，其能量为3.06 eV，高于朱砂和铅丹的带隙能量，可以激发半导体颜料发生电子转移，从而在电解池中形成电流，并被电化学工作站记录。

对于混合颜料，激光打开时，产生的是还原电流(图3c)。这一点和纯铅丹接近，但电流的绝对值比纯铅丹小，并且朱砂-铅丹(摩尔比3∶1)混合样比朱砂-铅丹(摩尔比1∶1)混合样的电流更小一些。这可能是因为混合颜料受光照后，同时产生氧化电流和还原电流，从而在通路中有所抵消，而由于铅丹的光活性更强，总电流呈现出还原电流。另外，混合样品中参与反应的铅丹颜料的绝对量减少，因此电流绝对值减小，且朱砂含量越大，反应总电流的绝对值越小。

图3 纯铅丹、纯朱砂和混合颜料的光电流曲线Fig.3 Photocurrent plots of pure minium， pure cinnabar and their mixtures

由于混合颜料在光照下仍然呈现还原电流，以朱砂-铅丹(摩尔比1∶1)混合颜料为样本，比较混合颜料和纯铅丹颜料的光化学反应动力学，结果如图4所示。考虑到混合颜料中铅丹的绝对质量小于纯铅丹样品中的颜料质量，因此其光电流绝对值更小，为了能够更好地比较光电流随时间的变化，对产生的光电流进行归一化处理。可以看到，混合颜料与纯铅丹相比，其光电流衰减速度更快。与单指数模型[13]相比，这一衰减过程可以用反应动力学中的双指数模型进行更好的拟合[34]，R2分别可达到0.994 3和0.996 2。这也说明铅丹颜料的光还原过程至少包含两个基元反应，具体是怎样的基元反应，还需要进一步的研究。

图4 铅丹和混合颜料的化学反应动力学测试Fig.4 Chemical reaction kinetics tests of minium and a mixture

混合颜料的两个衰减因子2.71与0.10均比纯铅丹的衰减因子1.73与0.07更大，说明混合颜料的电流衰减发生得更快。可以认为，铅丹和朱砂颜料混合以后，在受到光照时，可能会加快光降解反应的发生。

2．2 紫外老化结果

2．2．1显微照片 紫外老化实验样品使用超景深

三维显微镜KEYENCE VHX-5000拍摄(图5)。从老化结果来看，对比未老化的样品，N2环境下的样品略微变色，CO2环境下的样品变色显著。其中，朱砂变化最不明显，如图5b和5c所示。铅丹老化后颜色由鲜艳转为暗淡，如图5e和5f所示。1∶1混合样品在N2环境下略微变淡，如图5i所示，在CO2环境下明显变暗，如图5h所示。朱砂-铅丹(摩尔比3∶1)混合样品在N2环境下略微变淡，如图5l所示，在CO2环境下变色最显著，由鲜艳的橙红色转为暗淡的土色，如图5k所示。

图5 紫外老化实验样品显微照片Fig.5 Photomicrographs of UV aging test samples

混合颜料的变色比纯颜料似乎更加显著，这一点和电化学实验中反应动力学的结果一致。可能是在光照条件下，朱砂有氧化(失去电子)的倾向，而铅丹有还原(得到电子)的倾向，两者正好互相补充，而铅丹更容易发生反应，因此变色更加明显。

2．2．2拉曼光谱 朱砂样品的拉曼光谱变化不大，如图6a所示。铅丹样品在CO2环境下老化样品的拉曼光谱如图6b所示，在679 cm-1和1 052 cm-1出现拉曼信号，和PbCO3标准谱吻合，推测老化后反应产物含有PbCO3，可能也有少量Pb3(CO3)2(OH)2。N2环境下也有少量PbCO3、Pb3(CO3)2(OH)2类产物，表现为在1 052 cm-1出现拉曼信号，可能是因为容器在通N2时未能将里面原有的空气完全排尽，因此内部尚有少量CO2气体，使得有少量铅丹与之发生反应。

混合颜料样品如图6c所示。CO2环境下老化样品的拉曼光谱在1 049 cm-1和965 cm-1出现拉曼信号，和Pb3(CO3)2(OH)2标准谱一致，推测老化后反应产物含有Pb3(CO3)2(OH)2。N2环境下也有少量Pb3(CO3)2(OH)2类产物，表现为在1 049 cm-1处的峰，也可能是因为容器内尚存少量CO2气体。由此可见，当受到光照时，如果铅丹周围环境中有CO2，它会很容易反应生成二价铅的碳酸盐。

图6 紫外老化实验样品拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of UV aging test samples

2．2．3X射线光电子能谱(XPS) 铅丹老化后Pb 4f轨道结合能有向高能偏移的趋势。NIST XPS数据库中铅丹Pb 4f7/2轨道结合能为137.9 eV，测试的未老化铅丹结合能为137.8 eV，与NIST数据库基本一致。另外，NIST数据库中Pb3(OH)2(CO3)2的Pb 4f7/2轨道结合能为138.4 eV，PbCO3的Pb 4f7/2轨道结合能为138.3 eV，CO2环境下紫外老化后，铅丹的Pb 4f7/2轨道结合能偏移至138.4 eV，混合颜料的Pb 4f7/2轨道结合能偏移至138.6 eV，如图7所示。这说明经过光照后，铅丹会发生还原反应，生成二价铅产物，并且混合颜料中铅丹的光还原反应更为明显。

图7 未老化/CO2环境下老化铅丹Pb 4f7/2的XPS谱图Fig.7 XPS spectra (Pb 4f7/2) of unaged minium and aged minium in CO2 environment

3 结 论

利用电化学方法研究了铅丹、朱砂及其混合物的光化学反应活性，验证了在使用高于颜料带隙能量的激光照射被颜料修饰的电极时，铅丹出现还原电流，朱砂出现氧化电流。混合颜料在电化学测试中出现的也是还原电流，但电流的绝对值比铅丹较小，并且朱砂-铅丹(摩尔比3∶1)混合样品比朱砂-铅丹(摩尔比1∶1)混合样品的电流更小一些，一方面可能是朱砂的氧化电流抵消了铅丹的还原电流，也可能是因为受到了掺杂的铅丹相比纯铅丹参与反应的物质的量减少了。这些传统颜料的半导体性质应该成为研究它们的变色机理的重要内容。

利用光催化反应容器控制反应环境进行紫外老化实验，验证了在仅有光照的条件下，铅丹会发生还原反应，环境中的CO2及水分使得反应产物为碳酸铅、碱式碳酸铅；而光照对于朱砂则起到氧化的作用，但朱砂的光氧化活性相对较低。光学反应动力学测试结果表明当铅丹中掺杂有朱砂时，会加快铅丹光还原反应的发生。因此，无论是在紫外老化实验还是在电化学实验中，混合颜料的变色比纯颜料都更为显著，这一点和苏伯民等[14]的模拟实验中的结论一致。对比过去洞窟壁画中观测的变色情况，可以认为影响洞窟壁画中铅丹变黑的主要因素并不是光照。

另外，由于本研究立足于光照对颜料的影响，排除了其他因素的干扰，这和文物的实际情况有所区别。例如本研究使用的颜料样品，均是纯度99%以上的化学品，而实际应用中，颜料不可能非常纯净，例如铅丹中可能会有密陀僧等杂质。颜料本身的纯度也可能对其光反应活性有重要影响，今后也将对这些因素展开深入研究。

本项研究也为这类问题提供了两个层面的启示：一个是研究方法层面，即利用文物材料的半导体特性进行研究；另一个是对彩绘文物的预防性保护。由于电化学方法具有检测速度快、实时监测、灵敏度高等特点，微量样品即可完成监测，对于具有半导体性质的文物材料受到掺杂和环境因素的影响的问题，都可以尝试电化学研究方法。另外，本研究实验结果和前人的研究都说明，针对这类彩绘文物的保护首先应当注意光照，尤其是针对铅丹等对光照较为敏感的颜料。洞窟壁画光照暴露较少，但也有一些露天壁画直接受到日晒雨淋，对颜料层的保存非常不利。而在博物馆室内环境中，博物馆的照明系统也可能影响光敏颜料发生变色，尤其是含有能量较高的蓝光波段的光源应当引起重视，进行深入调查。本研究的结果还提示应当注意环境中CO2浓度的影响。对于开放式参观的含有铅丹的彩绘文物，应当注意监测和控制环境人流量，以免人流量过大导致环境CO2浓度过高。对于库房内的彩绘文物，也要做好相应的环境气体监测工作。