澄城刘家洼遗址出土青铜器腐蚀成因研究

胡毅捷，张 蓓，夏培朝，邵安定，陈建立

(1． 北京大学考古文博学院，北京 100871； 2． 陕西省考古研究院，陕西西安 710043)

0 引 言

刘家洼遗址位于陕西省渭南市澄城县王庄镇刘家洼村西，2016年底部分墓葬被盗，后经公安部门追缴文物400余件(组)，表明此地应是春秋时期的一处高等级墓地。2017年以来，陕西省考古研究院等单位组成联合考古队对刘家洼东Ⅰ区、东Ⅱ区与西区(鲁家河)墓地进行了抢救性的发掘，发掘了3座高等级贵族墓以及数十座中小型贵族墓葬，确认刘家洼墓地应为春秋早中期芮国的一处重要墓地，并将刘家洼遗址认定为芮国后期的一处都邑[1-3]。刘家洼遗址墓葬区内发掘出土大量青铜器，器类包括礼器、乐器、车马器、兵器、工具以及丧葬用器，对研究芮国晚期历史具有重要的意义。

图1 东ⅠM3：26络饰(未清理)Fig.1 EⅠM3：26 bronze Luoshi (not cleaned-up)

图2 东ⅠM2：328铜铃(未清理)Fig.2 EⅠM2：328 bronze bell (not cleaned-up)

1 样品情况及实验方法

由于刘家洼遗址出土的部分青铜器(多为容器)已经过修复处理，不能反映原先的腐蚀状态，但车马器、兵器及丧葬用器大多暂未清理，可依此推断铜器的腐蚀结构。本工作共对6件东Ⅰ区墓地4座墓葬出土青铜器进行了微损取样，以研究青铜器的腐蚀产物与锈层结构。微损取样多取自器物残缺处，不影响器物整体外观与后期修复，并需保留青铜器原始锈层关系。6件器物的信息见表1。此外，由于6件青铜器在提取时已与土壤环境分离，因此可通过东Ⅰ区遗址现场采集土壤以及容器内清理得到的土壤样品进行埋藏环境表征。

表1 刘家洼遗址取样青铜器信息表Table 1 Information of bronze samples from Liujiawa site

1．1 金相显微镜明暗场观察

使用环氧树脂将样品进行镶嵌，固化后经打磨、抛光，使用Leica DM4500金相显微镜观察记录带腐蚀产物的基体样品，并在明视场(BF)、暗视场(DF)条件下对同一区域观察记录并照相。

1．2 扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)

使用Hitachi TM3030超景深电子显微镜观察样品形貌，并以附带能谱仪(EDS)测定金属基体及腐蚀层的成分。扫描电压为15 kV，测试时间以能谱成分显示稳定为依据，通常控制在90～120 s。

1．3 显微拉曼光谱分析

使用Thermo Fisher DXRxi显微拉曼光谱仪，配Olympus BX51明暗场显微镜对镶嵌样品的锈蚀层进行拉曼光谱分析。激光光源波长为532 nm，激光功率4.0～10.0 mW，曝光时间为15 s，累加次数200次，采集谱图波数范围为50～3 400 cm-1。

1．4 X射线衍射分析(XRD)

使用Rigaku-DMAX2400型X射线衍射仪对锈蚀粉末进行测试分析。靶物质为铜靶，X射线管电压为40 kV，管电流为100 mA，测量范围为10°～80°，步长0.02°，扫描速度为8°/min，狭缝宽度分别为：发散狭缝0.5°，防散射狭缝0.5°，接收狭缝0.3 mm。

1．5 土壤分析

1．5．1pH值测定 称取一定质量的土壤样品，以1∶2．5(g/mL)的比例加入去CO2水，搅拌5 min，并密封静置30 min。采用Mettler-Toledo公司的S20-SevenEasy台式pH计测定土壤浸出液的pH值。

1．5．2土壤浸出液开路电位值测定 称取一定质量的土壤样品，以土样∶去离子水为1∶2．5(g/mL)的比例加入去离子水。使用CS300电化学工作站测定土壤浸出液的氧化还原电位，将铂电极接在正极位上，参比电极接在负极位上，并浸入土壤浸出液中，测量土壤浸出液的开路电压，示数稳定后记录。由于土壤中的氧化剂还原剂被稀释，土壤浸出液的开路电位的测量值不等同于土壤实际氧化还原电位。因此笔者通过土壤浸出液的开路电位测量值与去离子水测量值的差值(ΔE)来反应土壤氧化性的相对强弱。

1．5．3土壤可溶盐含量的测定 将土壤样品磨细后于北京师范大学分析测试中心离子色谱仪测定。阴离子离子色谱使用AS14分离柱，洗脱剂为1.0 mmol/L NaHCO3溶液，流速1.2 mL/min；阳离子色谱使用CS12A分离柱，洗脱剂为20 mmol/L甲磺酸溶液，流速1.2 mL/min。阴阳离子检测器均为ECD ASRS-ULTRA自动电化学抑制循环模式，抑制电流为40 mA。

2 实验结果

2．1 刘家洼遗址出土铜器合金成分及腐蚀状况

本次分析的刘家洼遗址青铜器样品基体的合金配比见表2。部分青铜器基体虽腐蚀较为严重(O>1.5%)，但仍可反映LJW01、LJW04、LJW06为锡青铜，其余3件为铅锡青铜。

表2 青铜器样品基体合金元素Table 2 Alloy compositions of the bronze samples (%)

通过分析样品的金相照片(图3)与背散射电子像照片(图4)，结合成分分析(表3)与拉曼光谱分析(图5)结果可知，刘家洼遗址出土铜器的锈蚀结构可分为以下四层：

图中A、B、C、D分别代表：过渡层、原始表面内非金属层、原始表面外原位沉积层、扩散沉积层图3 刘家洼遗址青铜器样品锈层结构的金相照片Fig.3 Metallographs of the corrosion structures of the bronze samples excavated from Liujiawa site

图4 刘家洼遗址出土青铜器锈层结构的背散射电子像Fig.4 BSE images of the corrosion structures of the bronzes from Liujiawa site

图5 LJW03样品腐蚀产物的显微拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of the corrosion products of Sample LJW03

表3 刘家洼遗址出土青铜器样品锈蚀元素含量情况Table 3 Elemental compositions of the corrosion products of the bronze samples from Liujiawa site (%)

1) 过渡层(图3A层)。部分青铜器在金属原始表面与未腐蚀的金属基体之间可见部分区域腐蚀，部分区域未腐蚀的过渡层，该现象通常由选择性腐蚀导致[15]。刘家洼遗址出土青铜器的过渡层多表现为α固溶体被保留，而α+δ共析体被腐蚀的特征。成分分析结果显示该区域以Cu、Sn、Pb及O为主，O含量略高于基体，Cu/Sn比值低于内部保存完好的金属基体。

2) 原始表面内非金属层(图3B层)。在部分青铜器原始表面内有一层完全矿化的腐蚀层，一定程度上保留了金属的原始界面。该层O含量高于基体及过渡层，Cu/Sn值低于基体。以LJW01样品最为典型，该区域在暗场下呈橙色。在LJW01样品原始表面内非金属层中，α固溶体(图4，LJW01，区域2-1)与α+δ共析体区域(图4，LJW01，区域2-2)O含量超过15%，表明两相均已被腐蚀，并保留了树枝晶假晶形貌。

3) 原始表面外原位沉积层(图3C层)。金相显微镜暗场下可见部分青铜器表面外侧有一层红色腐蚀产物层，大部分红色层厚度在18～30 μm之间，成分分析结果表明该层腐蚀产物以Cu、O为主，Sn含量远低于青铜基体及过渡层。红色物质拉曼光谱谱峰为94、149、215、410、524、630 cm-1，判断为赤铜矿[16]。此外，在LJW05样品赤铜矿层下可见有单质铜沉积。

4) 扩散沉积层(图3D层)。青铜器表面最外层为由基体内大量迁移出了铜离子、铅离子在环境影响下再次沉积所形成腐蚀产物层，厚度约为50～300 μm，腐蚀产物以绿色或白色腐蚀产物为主，成分分析以Pb、Cu、O为主，锡含量较低。绿色物质拉曼光谱谱峰为：152、183、219、266、357、432、535、716、753、1 064、1 102、1 368、1 493、3 378 cm-1，判断为孔雀石[16]；白色物质拉曼光谱谱峰为：148、224、838、1 049、1 362、1 480 cm-1，判断为白铅矿[16]。在该层中包裹有少量土壤中的颗粒。LJW06样品扩散沉积层内大量的P与Ca可能由于东ⅠM49：198铜削出自棺内，受墓主人骨内磷酸盐的影响而生成。

但需要指出的是，并非每一件器物均可见到完整的四层结构。目前铜器腐蚀产物中未发现含氯腐蚀产物。

部分青铜器(如东ⅠM2：328铜铃)表面发现有浅绿色粉状锈蚀，经XRD检测分析后，粉状锈蚀主要物相为孔雀石(图6)，部分锈蚀中则为孔雀石与白铅矿的混合物，并未检测到碱式氯化铜等有害锈。此类器物出土后未清除周围附着的大量填土，并置于自封袋内密封保存。粉状锈蚀的生成可能是由于青铜器在表面局部区域湿度较大，腐蚀速率加快所致。

图6 东ⅠM2：328铜铃浅绿色锈蚀XRD图谱Fig.6 XRD pattern of the pale green corrosion product of the bronze bell (EⅠM2：328)

2．2 土壤分析结果

对刘家洼遗址东Ⅰ区墓葬内及出土青铜器内的土样理化分析的结果(表4)表明，刘家洼遗址土壤pH值在8.2～8.5之间，土壤浸提液电位略高于去离子水，可认为属于氧化型环境；东Ⅰ区墓葬内及青铜器内填土各离子浓度基本无较大数量级差异。此外，有害锈生成的必要条件——Cl-离子浓度在土壤中并不高，因此刘家洼墓地出土铜器爆发有害锈的概率较低。

表4 刘家洼遗址土壤样品分析结果Table 4 Analysis results of the soil samples of Liujiawa site

3 讨 论

3．1 刘家洼遗址出土青铜器的腐蚀成因

青铜器的腐蚀受到内因(如合金成分、显微结构、内部缺陷和制作工艺等)以及外因(埋藏环境)的共同作用，因此探讨刘家洼遗址出土青铜器的腐蚀成因需对这两方面因素进行综合分析。

刘家洼遗址东Ⅰ区墓地出土的青铜器的合金成分分析结果表明，车马器、兵器及丧葬用器的锡含量大多集中在10%～18%的范围内，铅含量则集中在0～10%范围内。本工作分析的LJW01与LJW06样品金属基体保存较好，其含铅量不足2%，因此腐蚀产物以孔雀石为主，基本不见白铅矿，而其余样品中或多或少可见白铅矿。

青铜器的制作工艺及后处理流程会形成不同的显微金相组织，而不同显微组织受腐蚀的影响不尽相同。直接铸造成型的青铜器内多含为α固溶体及α+δ共析体树枝晶组织，另有一定量的铅颗粒。由于不同相的成分不同而导致电位存在差异，在腐蚀过程中电位低的相优先发生腐蚀。本次分析的LJW01、LJW02、LJW05样品，均表现为α+δ共析体优先腐蚀，并使得在金属原始表面下形成了明显的过渡层。而经铸后退火的器物偏析减小，金相组织呈成分较为均一的等轴晶，等轴晶晶界成为阳极区优先发生腐蚀(图3 LJW04)。此外，青铜器内部的裂隙，以及铸件连接工艺、表面装饰工艺等均会对青铜器的腐蚀产生影响。

埋藏环境下青铜器保存状况较好，矿化程度整体不高，且埋藏环境中无大量Cl-。因此保护修复时应尽可能保留青铜器的相关锈蚀，后期保存时注意控制温度与湿度，并防止氯化氢、氯气、二氧化硫等污染性气体对青铜文物造成大气腐蚀。

3．2 刘家洼遗址出土青铜器腐蚀机理及离子迁移与沉积

青铜器的腐蚀可分为两个过程：一是金属单质及低价金属离子的氧化与去极化剂的还原(电子转移过程)，二是金属离子迁移与沉积(物质转移过程)。不同金属元素腐蚀时存在先后顺序，而离子迁移的能力又同时受pH值以及阴离子浓度的共同制约。

金属与环境中的去极化剂(氧气)在界面接触，电位最低的物相成为阳极发生氧化。由于不同的金属单质存在电位差异，虽然锡的电位最低，但由于与铜固溶，腐蚀难度较大，因此在低氯腐蚀环境下，若青铜合金存在铅颗粒时，铅为阳极，铜锡合金相为阴极；在不存在铅颗粒的铜锡树枝晶铸造组织中，共析体为阳极，固溶体为阴极；在等轴晶或孪晶组织中，晶界区为阳极，晶粒为阴极。由于腐蚀产物的密度远小于金属，导致腐蚀产物一定程度上发生膨胀并产生裂隙，为环境中的腐蚀因子(氧气、水、阴离子)提供了向金属内部迁移的通道。此外古代金属由于内部成分偏析、铸造缺陷等因素，内部部分区域形成了微电池，引发局部腐蚀。王菊琳等[20]利用模拟闭塞电池法研究了青铜在中性环境中的局部腐蚀孔及裂纹内的腐蚀环境的变化情况，结果表明32 h后闭塞区内溶液的pH值由7.0降低至5.0，而溶液中的阴离子向闭塞区内迁移；祝鸿范等[21]则报道了青铜病生成的闭塞区域内pH值稳定在3～4，离子浓度则富集3～20倍。因此金属内部氧化还原过程发生区域理化性质与外部埋藏环境存在差异。

刘家洼遗址环境所在黄土塬区浅层地下水中的溶解无机碳总量约为530 mmol/L左右[22]，且以碳酸氢根为主要存在形态，不过当pH=5.0时无机碳多以碳酸形式存在，溶解度有限。通过查25 ℃时不同物质的溶度积常数[23]，其中Sn(OH)4(与SnO2平衡)的Ksp为1×10-56，在pH=5时溶液中离子浓度为10-20mol/L，可认为土壤环境中几乎不存在Sn4+，迁移能力弱，Sn(Ⅳ)以SnO2的形式原位沉积；CuOH(与Cu2O平衡)的Ksp为1×10-14，在pH=5时溶液中离子浓度为10-5mol/L，可认为基本完全沉淀，而Cu(OH)2的Ksp为2.6×10-19，CuCO3的Ksp为1.4×10-10，Pb(OH)2的Ksp为2.5×10-16，PbCO3的Ksp为1.6×10-15，H2CO3的二级电离常数Ka2为5.6×10-11。经计算此条件下Cu2+浓度约为2.6×10-1mol/L、Pb2+浓度约为2.8×10-5mol/L，均不可认为完全沉淀，可以沿着腐蚀裂隙等通道向外迁移，pH值越低，离子浓度越高，迁移率越高。当离子发生迁移后，原先腐蚀的区域会形成孔穴，进一步促进周围区域发生腐蚀。如铅颗粒在腐蚀并迁移后，会促进周边的铜溶解，生成的赤铜矿占据铅颗粒迁移后留下的孔洞。

由于锡石的溶解度远低于二价铜盐与二价铅盐，甚至弱于氧化亚铜，因此本研究认为在原始表面外侧的氧化亚铜层(锡含量远低于原始表面内各层)一定程度上也是由于迁移形成的，只是亚铜离子的迁移能力并不是很强，且亚铜离子稳定性弱，靠近外界环境时，氧化亚铜层也可在一定程度上继续氧化成二价铜，并与环境中的无机碳结合形成孔雀石。因此氧化亚铜层多为厚度较薄的原位沉积层。

4 结 论

刘家洼遗址出土青铜器表面腐蚀产物以赤铜矿、孔雀石以及白铅矿为主，分析检测结果显示青铜器上暂未发现有害含氯锈蚀。

刘家洼遗址青铜器锈蚀结构包括过渡层、原始表面内非金属层、原始表面外原位沉积层以及扩散沉积层。过渡层形貌多表现为α+δ共析体腐蚀，而α固溶体保留，原始表面内非金属层一定程度上保留了金属的原始界面；原始表面外原位沉积层腐蚀产物主要为赤铜矿；扩散沉积层腐蚀产物主要为孔雀石与白铅矿，应由内部金属氧化为离子后向外迁移而形成。在原始表面外原位沉积层与扩散沉积层中锡含量均较低。但并非每件青铜器均有完整的四层结构。

刘家洼遗址土壤埋藏环境为碱性氧化型环境，土壤中Cl-浓度不高，这与出土青铜器的腐蚀状态相吻合。因此保护修复时应尽量保留这批青铜器的腐蚀产物，同时后期保存时注意控制温度与湿度，并防止污染性气体对青铜文物造成破坏。

致 谢：中国国家博物馆刘薇副研究馆员对本文提出了宝贵的建议，在此表示诚挚的感谢！