纳米SiO2改性聚氨酯注浆材料的制备及性能研究*

贾小盼，栗 莎，马瑞彦，杜慧慧，姚彦娜

(河北工程技术学院 土木工程学院， 石家庄 050091)

0 引 言

随着我国经济的不断发展，对高层建筑、道路桥梁等工程的质量要求不断提升。“注浆材料”凭借着高抗压强度、高抗振性、耐潮湿、填充性能好等优点在建筑施工方面发挥着越来越大的作用[1-4]。通常把注浆材料定义为在地层裂隙和孔隙中起充填和固结作用的主要物质，它是实现堵水或加固作用的关键[5-6]。聚氨基甲酸酯简称聚氨酯(PU)材料，这类材料特点是在主链上有氨基甲酸酯基团(—NH—CO—O)，聚氨酯材料多用于涂料、胶粘剂和建筑施工方面[7-9]，近年来开始有将其应用于注浆材料。聚氨酯注浆材料是一种高分子堵水加固材料，合成原料主要是异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇，通过将原料发生聚合反应后形成交联嵌段共聚物[10-12]。聚氨酯注浆材料具有黏度可调节、凝胶时间适中、良好的耐腐蚀性和优异的力学性能等特点[13-15]，可以广泛应用于地下施工、矿井、煤岩体中。目前聚氨酯注浆材料的改性手段主要是通过在聚氨酯注浆材料中引入环氧聚合物、纳米纤维、纳米粒子等，这些方法具有操作简单、可控性强等优点[16]。王巍制备了纯样煤矿加固用聚氨酯注浆材料(PU)和加入1%水发泡聚氨酯注浆材料(PU-W)，研究了水发泡对聚氨酯加固材料的最高反应温度、形貌结构、压缩强度、热稳定性和阻燃性等安全性的影响，结果表明，PU和PU-W的最高反应温度都随着A、B料用量的增加而逐步增大，尤其是水发泡聚氨酯PU-W的最高反应温度和温度保持时间较纯PU有明显增加，材料的泡孔尺寸随密度的降低而增大，表现为压缩强度随密度的降低而减小，热重分析结果表明，水发泡对聚氨酯注浆材料的热稳定性影响较大，在280 ℃之前，PU的热稳定性优于PU-W[17]。柏广峰通过调节催化剂的种类及比例，制备了硅酸盐改性聚氨酯(WG/PU)注浆材料，测定了注浆材料的固化时间和力学性能，分析了催化剂种类对注浆材料力学性能的影响，结果表明，固化时间和催化剂的种类对注浆材料的力学性能有较大影响，三聚催化剂会使注浆材料的力学性能有较为显著的提升，当使用ZR-70和KAc的复合催化剂时，粘接强度和抗压强度分别为4.23和61.70 MPa，当使用A33和DMP-30的复合催化剂时，粘接强度和抗压强度分别为3.14和59.72 MPa[18]。本文通过原位聚合法，通过引入纳米SiO2，制备了一系列不同含量的SiO2改性聚氨酯注浆材料，通过对该材料的各项性能进行测试表征，研究了纳米SiO2对聚氨酯注浆材料性能的影响，力求得到最优体系。

1 实 验

1.1 实验原材料

纳米SiO2(CAS：7631-86-9)：尺寸约为50 nm，南京保克特新材料有限公司；亲水聚醚多元醇(CAS：29860-47-7)：国药集团化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)：国药集团化学试剂有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：国药集团化学试剂有限公司；甲基膦酸二甲酯(DMMP)：国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺(TEOA)：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

将不同含量(0，2%，4%和6%)(质量分数)的纳米SiO2与亲水聚醚多元醇混合经超声波震荡2 h，保证混合均匀后进行脱水干燥，待冷却至室温后，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)搅拌30 min混合均匀，放置在60 ℃下水浴加热反应4 h，在此期间通过冷凝水控制温度，并保证NCO值为6%，随后将称取好的MDI加入到上述烧杯中反应2.5 h，反应完成后加入质量分数为10%的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，搅拌30 min，冷却至室温即得到了聚氨酯注浆材料预聚体。 将三乙醇胺(TEOA)作为催化剂和缓凝剂柠檬酸溶于去离子水，在磁力搅拌器下搅拌1 h保证混合均匀，随后在上述制备的预聚体中加入质量分数为1%的催化剂和缓凝剂，用玻璃棒搅拌30 s后，注入到模具中成型即得改性聚氨酯注浆材料。

1.3 样品的性能测试

密度测试：采用MH-300A型电子密度计对制备的改性聚氨酯注浆材料预聚体的密度进行直接测试，每组样品测试5次，取均值为最终结果。黏度测试：首先，取改性聚氨酯浆液10 mL，保证能够浸没转子；然后，将黏度计放入测量池，保持到黏度计读数稳定；最后，在25 ℃下的水浴锅中，选取SC-4转子，开始测量记录，平行3次取最小读数。固含量测试：将改性聚氨酯注浆材料预聚体称取5 g放入干燥的培养皿中称量，称量完成后在110 ℃下保温2 h后再进行干燥冷却至室温，再保温再称量，直至质量不发生变化，然后进行计算不挥发物，称作固含量检测[19]。包水性测试：将改性聚氨酯注浆材料预聚体与10倍体积的水混合，反应至倒不出水时视为完全凝胶固化，记录该时间即为包水性，每组样品测试3次，取平均值为测试结果。凝胶时间测试：称取改性聚氨酯注浆材料预聚体20 g与100 g水混合，采用玻璃棒持续搅拌10 s后停止，用玻璃棒不断探测其表面黏度变化，直到出现拉丝现象视为该试样已凝胶化，记录从试样与水开始混合到出现拉丝现象的时间即为凝胶时间，每组样品测试3次，取平均值为测试结果。压缩强度测试：按照GB/T 8813-2020《硬质泡沫塑料 压缩性能的测定》，将改性聚氨酯注浆材料制成直径50 mm、高度50 mm的柱状样品，在CMT4000型电子万能试验机上进行压缩性能测试，给定载荷速率为10 mm/min，每组样品测试5次，取平均值为测试结果。

2 结果与讨论

2.1 改性聚氨酯注浆材料的密度测试

图1为改性聚氨酯注浆材料的密度测试曲线。从图1可以看出，没有掺入纳米SiO2的聚氨酯注浆材料的密度最低为1.16 g/mol，随着纳米SiO2的掺入，改性聚氨酯注浆材料的密度均得到了提高，且随着纳米SiO2含量增加而增加，当纳米SiO2的含量为6%(质量分数)时，改性聚氨酯注浆材料的密度为1.21 g/mol。这是因为“小尺寸效应的原因”，纳米SiO2凭借小的尺寸可以均匀穿插于聚氨酯基体中，并与基体产生良好的结合，使得单位体积的质量得到了增加，从而使改性聚氨酯注浆材料的密度增加。

2.2 改性聚氨酯注浆材料的黏度测试

图2为改性聚氨酯注浆材料的黏度测试曲线。从图2可以看出，没有掺入纳米SiO2的聚氨酯注浆材料的黏度最低为662 mPa·s，随着纳米SiO2的掺入，改性聚氨酯注浆材料的粘度均得到了显著提高，且随着纳米SiO2含量的增加而增加。当纳米SiO2的含量为6%(质量分数)时，改性聚氨酯注浆材料的粘度达到了最大值1 769 mPa·s，相比未掺杂纳米SiO2的聚氨酯注浆材料粘度提高了167.22%，这是因为小尺寸的纳米SiO2具有高的表面能和较多的结合键，在掺入聚氨酯基体后，可以均匀分散于聚氨酯基体中，并与基体产生较好的结合，促进了聚氨酯分子之间的结合，变得更加紧密，导致了改性聚氨酯注浆材料的流动性变差，黏度提高。

2.3 改性聚氨酯注浆材料的不固含量测试

图3为改性聚氨酯注浆材料的固含量测试曲线。从图3可以看出，随着纳米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注浆材料的固含量逐渐增大，纳米SiO2的含量为6%(质量分数)时，改性聚氨酯注浆材料的固含量达到了最大值78%。当纳米SiO2的含量<4%(质量分数)时，注浆材料的固含量几乎呈线性增长；当纳米SiO2的含量>4%(质量分数)时，注浆材料的固含量增长稍变平缓。这说明纳米SiO2粒子可以与聚氨酯基体良好结合，并且在大于100 ℃下也不容易挥发，纳米SiO2粒子与聚氨酯基体的结合能较高。

图3 改性聚氨酯注浆材料的固含量测试曲线Fig 3 Solid content test curve of modified polyurethane grouting material

2.4 改性聚氨酯注浆材料的凝胶时间和包水性测试

图4为改性聚氨酯注浆材料的凝胶时间和包水性测试曲线。从图4可以看出，随着纳米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注浆材料的凝胶时间和包水性均呈现出逐渐上升的趋势。当纳米SiO2的含量为6%(质量分数)时，凝胶时间和包水性都达到了最大值，分别为140.8和53.9 s，相比于未掺杂纳米SiO2的聚氨酯注浆材料(126和45.3 s)，凝胶时间提升了11.75%，包水性提升了18.98%。

图4 改性聚氨酯注浆材料的凝胶时间和包水性测试曲线Fig 4 Gel time and water-inclusive test curves of modified polyurethane grouting material

2.5 改性聚氨酯注浆材料的遇水膨胀率和发泡率测试

图5为改性聚氨酯注浆材料的遇水膨胀率和发泡率测试曲线。从图5可以看出，随着纳米SiO2的掺入，改性聚氨酯注浆材料的遇水膨胀率和发泡率均出现了明显下降，其中遇水膨胀率从1 193.3%下降到了811.2%，发泡率从162.5%降至150.5%。分析下降的原因：一方面，纳米SiO2的尺寸较小，当纳米粒子分散于聚氨酯基体中时，注浆材料中的溶剂和缓凝剂中存在的基团会与纳米粒子多官能团产生反应，影响了注浆材料的整体结构；另一方面，纳米SiO2粒子的存在会使基体间的相互作用加强，对改性聚氨酯注浆材料发泡和吸水膨胀过程产生阻碍，从而导致了改性聚氨酯注浆材料的遇水膨胀率和发泡率均降低[20-21]。

图5 改性聚氨酯注浆材料的遇水膨胀率和发泡率测试曲线Fig 5 Water swelling rate and foaming rate test curves of modified polyurethane grouting material

2.6 改性聚氨酯注浆材料的压缩强度测试

图6为改性聚氨酯注浆材料的压缩强度。从图6可以看出，未掺杂纳米SiO2的聚氨酯注浆材料的压缩强度为0.08 MPa，随着纳米SiO2的掺入，改性聚氨酯注浆材料的压缩强度得到了明显提高，且随着纳米SiO2含量的增加而增加，当纳米SiO2的含量为6%(质量分数)时，试样的压缩强度达到最大值为0.115 MPa，相比未掺杂的试样提高了43.75%。这是因为小尺寸的纳米SiO2可以均匀分布于聚氨酯基体中，小尺寸效应使表面较多的羟基和其它官能团能与聚氨酯基体产生交联反应，形成三维网状结构，在一定程度上使基体间的凝聚力和结合力得到了增强，从而提高了聚氨酯注浆材料的压缩强度。

图6 改性聚氨酯注浆材料的压缩强度Fig 6 Compressive strength of modified polyurethane grouting material

2.7 改性聚氨酯注浆材料的SEM分析

图7为改性聚氨酯注浆材料的SEM图。从图7(a)可以看出，未掺杂纳米SiO2的聚氨酯注浆材料的尺寸分布不均匀，并且有明显的缺口。从图7(b)和(c)可以看出，掺入纳米SiO2后，改性聚氨酯注浆材料的尺寸明显变小，且分布较为均匀，缺口的分布也明显减少，这是因为纳米SiO2的存在，使聚氨酯基体间的分子结合作用增强，改善了材料的微观形貌。从图7(d)可以看出，当纳米SiO2的含量为6%(质量分数)时，部分区域中出现了尺寸变大的现象，这可能是因为该区域纳米SiO2粒子团聚较多，导致聚氨酯基体在该处聚合，从而出现了尺寸变大的现象。综合来看，纳米SiO2的掺入使聚氨酯注浆材料的综合性能得到了明显改善，纳米SiO2的最佳掺杂比例为6%(质量分数)。

图7 改性聚氨酯注浆材料的SEM图Fig 7 SEM images of modified polyurethane grouting material

3 结 论

(1)随着纳米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注浆材料的密度、黏度、固含量、凝胶时间和包水性均呈现出逐渐增大的趋势。当纳米SiO2的含量为6%时(质量分数)，试样的密度、黏度、凝胶时间、固含量、包水性和压缩强度均达到了最大值，分别为1.21 g/mol，1 769 mPa·s，140.8 s，78%，53.9 s和0.115 MPa，这是因为“小尺寸效应的原因”，纳米SiO2凭借小的尺寸可以均匀穿插于聚氨酯基体中，并与基体产生良好的结合，从而提高了改性材料的性能。

(2)随着纳米SiO2含量的增加，改性聚氨酯注浆材料的遇水膨胀率和发泡率均呈现出逐渐减小的趋势。当纳米SiO2的含量为6%(质量分数)时，试样的遇水膨胀率和发泡率达到了最小值，分别为811.2%和150.5%，这主要是因为纳米SiO2粒子的存在会使基体间的相互作用加强，对改性聚氨酯注浆材料发泡和吸水膨胀过程产生阻碍，从而导致遇水膨胀率和发泡率降低。

(3)SEM分析可知，未掺杂纳米SiO2的聚氨酯注浆材料的尺寸分布不均匀，并且有明显的缺口；掺入适量纳米SiO2的后，改性聚氨酯注浆材料的尺寸明显变小，且分布较为均匀，缺口的分布也明显减少，但掺入较多纳米SiO2时，在局部区域有团聚和尺寸变大的现象。综合来看，纳米SiO2的掺入使聚氨酯注浆材料的综合性能得到了明显改善，纳米SiO2的最佳掺杂比例为6%(质量分数)。