碳材料负载纳米零价铁去除水中土霉素

周文博，张 雷，苗 月，高 滨

（东北石油大学 地球科学学院，黑龙江 大庆 163000）

土霉素（OTC）属于四环素类抗生素中的一种，在养殖业中常被作为饲料添加剂使用。由于在动物体内无法被完全分解，代谢物会进入土壤及水中，造成污染［1］。OTC废水通常采用生化处理，但处理效果不够显著，出水中土霉素浓度过高［2］。纳米零价铁（nZVI）作为一种高效还原性材料，因特有的表面效应和小尺寸效应而具有优越的吸附性能和很高的还原活性［3］，因此nZVI还原技术处理有机物是目前的研究热点之一。nZVI还原性较强，其表面在空气中极易氧化，采用耦合技术可将nZVI与碳材料耦合以提高反应效率。石墨烯是一种新型的纳米碳材料，具有比表面积大（2630m2/g）、表面活性高、柔性强［4］等特点。因此石墨烯在溶液中可以与污染物通过静电吸引、范德华力以及π-π电子结合等作用达到吸附污染物的目的［5］。三维石墨烯（3DG）是由石墨烯单片通过特殊条件构建出三维结构的石墨烯，不仅具备了石墨烯的众多性能，而且更加优异。生物炭（BC）是由生物质在缺氧或者无氧状态下，经400~700 ℃热解生成的稳定富含碳的固态物质［6］。BC内部空隙充盈，可吸附污染物，且造价低、制取简单，非常适用于环境修复方面。 采用3DG和BC负载nZVI，可以解决nZVI易团聚、被氧化的问题。

本研究采用BC和3DG负载nZVI制备碳铁复合材料nZVI/BC和nZVI/3DG，用于降解水中的OTC，比较了不同反应条件下BC、3DG、nZVI/BC和nZVI/3DG的降解效果，为nZVI及其复合材料的应用提供了新思路。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

NaNO3、FeSO4·7H2O、NaBH4、浓硫酸、浓盐酸、30%（w）过氧化氢、氨水、无水乙醇、乙二胺：均为分析纯； OTC：95%（w）；石墨粉：分析纯；玉米秸秆：粉碎烘干；去离子水。

HA220-50-06型超临界萃取装置：南通市华安超临界萃取有限公司；Zeiss Supra 55型扫描电子显微镜及配套能量色散X射线光谱仪：德国卡尔·蔡司公司；Ultima IV型X射线衍射仪：日本理学公司；752N型紫外-可见分光光度计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 BC、nZVI/BC、3DG及nZVI/3DG的制备

BC的制备：参照文献［7］方法，将粉碎的秸秆晒干研磨过100目筛，500 ℃限氧煅烧6 h后即得。

nZVI/BC的制备：参照文献［8-9］方法，将13.9 g的FeSO4·7H2O溶解后加入少量乙醇，取5.6 g BC加入其中，磁力搅拌2 h，浸泡24 h；然后在搅拌状态下滴加质量浓度为550 g/L的NaBH4溶液直至不产生大量气泡，继续搅拌到混合液不产生气泡，抽滤后再用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在50~60 ℃下真空干燥，得到nZVI/BC。

3DG的制备：参照文献［10］方法，将4 g石墨粉、3 gNaNO3、130 mL浓硫酸在冰水浴条件下充分混合，搅拌30 min，15 ℃冷水浴2 h，30 ℃温水浴1 h；加水稀释后于90 ℃水浴继续反应0.5 h，然后加入过氧化氢溶液至不再产生气泡；冷却后过滤，用质量分数10%的盐酸溶液和水分别多次冲洗，在50~60 ℃条件下真空干燥，制得氧化石墨烯；将0.2 g氧化石墨烯与100 mL水混合并超声处理30 min；取30 mL悬浮液，用氨水调节pH到中性，再加入16 mL乙二胺溶液，震荡后倒入密闭容器110 ℃保温12 h；取出后用无水乙醇浸泡72 h，在31 ℃、7.3 MPa条件下采用超临界CO2萃取装置萃取，得到3DG。

nZVI/3DG的制备：原料使用nZVI和3DG，其他条件同nZVI/BC的制备方法。

1.3 材料的表征

分别采用SEM照片和EDX谱图对所制备材料的结构形态、材料表面孔隙中nZVI的负载情况及局部元素分布进行表征；采用XRD谱图对材料的物相组成及晶型进行分析。

1.4 OTC的去除

将一定量的4种材料分别加入到质量浓度为100 mg/L的OTC溶液中，采用稀盐酸和氨水调节溶液pH，在反应温度20 ℃、震荡转速110 r/min的条件下充分反应一定时间。在波长355 nm下测定水样的吸光度［11］，计算水中OTC的质量浓度及OTC去除率。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM照片和EDX光谱

BC及nZVI/BC的SEM照片见图1。

由图1a可见，BC中原有的玉米秸秆外壳已经破碎，内部呈片层状结构，有大量的孔隙结构。由图1b可见，nZVI/BC的片层及孔隙中出现纳米级的颗粒，粒径均匀。

nZVI/BC的EDX谱图见图2。由图2可见，EDX光谱中存在Fe的特征峰，表明nZVI被成功地负载在BC中。

图2 nZVI/BC的EDX谱图

3DG和nZVI/3DG的SEM照片见图3。由图3a可见，3DG的孔隙比较均匀，分布良好，且片层结构丰富，层间承现絮状分布的状态。由图3b可见，絮状3DG表面附着一些呈树枝状或链状分布且粒径较为均匀的颗粒，推断此即为nZVI，表明可采用液相还原的方法制备nZVI/3DG复合材料，其中nZVI出现树枝状或者团聚现象的原因是Fe0颗粒细化到纳米级后表面积累了大量的正、负电荷，导致nZVI的团聚，颗粒之间倾向聚集从而达到稳定状态。

图3 3DG（a）及nZVI/3DG（b）的SEM照片

nZVI/3DG的EDX谱图见图4。由图4可见，EDX光谱中存在Fe的特征峰，表明nZVI被成功地负载在3DG中，证实了采用原位液相还原的方法可以将nZVI负载在3DG上。

图4 nZVI/3DG的EDX谱图

2.1.2 XRD

图5为BC及nZVI/BC经平滑处理后的XRD谱图。由图5可见，两者在2θ=27.08°处有一个共同的衍射峰，该峰为BC的特征峰。对比Fe的物相标准卡片发现，在2θ=44.58°处出现nZVI/BC的衍射峰，与Fe的衍射峰十分接近，其他位置未见明显的衍射峰，说明nZVI被成功地负载在BC上。

图5 BC及nZVI/BC的XRD谱图

图6为3DG及nZVI/3DG的XRD谱图。文献报道，2θ=10.5°处为氧化石墨烯的特征峰［12］，但是图6中3DG及nZVI/3DG在2θ=10.5°处均没有明显的峰出现，表明氧化石墨烯已被还原完全；在2θ=24.15°附近具有明显的特征峰，该峰为还原氧化石墨烯的衍射峰。nZVI/3DG在2θ=44.76°处具有Fe的衍射特征峰，表明nZVI已被成功地负载在3DG中。

图6 3DG及nZVI/3DG的XRD谱图

2.2 反应条件对OTC去除效果的影响

2.2.1 反应时间

在材料用量（材料占反应体系的质量分数，%）为0.20%、反应pH为7的条件下考察反应时间对4种材料OTC去除率的影响，结果见图7。由图7可知：BC与nZVI/BC在150 min时反应达到平衡，而3DG与nZVI/3DG在420 min时反应达到平衡，OTC的去除率分别为41.99%、57.97%、55.16%和87.92%，显然nZVI/3DG的去除效果更佳；反应时间相同时，nZVI/BC与nZVI/3DG的去除率远高于BC与3DG的去除率；在0~10 min时，同3DG与nZVI/3DG对比，BC与nZVI/BC的反应更迅速，而负载nZVI的碳材料对OTC的去除速率更快，这是因为碳材料吸附OTC，加速了nZVI与OTC的反应接触，使多孔碳材料与nZVI起到了协同的作用。

图7 反应时间对4种材料OTC去除率的影响

2.2.2 材料用量

在反应时间为420 min、反应pH为7的条件下，各种材料的用量对OTC去除率的影响见图8。由图8可知：4种材料对OTC的去除率均随材料用量的增加而增加，当各材料用量达到0.20%时对OTC的去除效果最好，其中3DGO-nZVI的OTC去除率达到90.10%；当其用量增大为0.25%时OTC的去除率变化不大；各种材料的OTC去除率的大小顺序均为nZVI/3DG > nZVI/BC > 3DG > BC，表明碳材料负载nZVI 时去除OTC的效果更为优异。

图8 材料用量对OTC去除率的影响

2.2.3 反应pH

在反应时间为420 min、材料用量为0.20%的条件下考察不同反应pH对4种材料OTC去除率的影响，结果见图9。由图9可知，反应pH为2~4时，4种材料对OTC的去除率均呈上升趋势；反应pH为4~12时，对OTC的去除率皆呈下降趋势。表明弱酸性条件有利于提高4种材料对OTC的去除；其中nZVI/3DG对OTC的去除率最高，反应pH为4时可达96.19%。

图9 反应pH对4种材料OTC去除率的影响

3 结论

a）分别以玉米秸秆和石墨粉为原料制备BC和3DG，再采用液相还原法使nZVI负载在碳材料中，得到复合材料nZVI/BC和nZVI/3DG。

b）表征结果表明：制备出的BC形成了孔隙清晰的孔隙及片层结构；3DG孔隙均匀且分布良好，片层结构丰富，层间承现絮状分布的状态；nZVI/BC和nZVI/3DG中负载的nZVI粒径均一。

c）OTC降解的静态实验结果表明：BC、nZVI/BC在反应150 min时达到平衡，3DG、nZVI/3DG在反应420 min时达到平衡；适宜的材料用量为0.20%；适宜的反应pH为4；4种材料去除OTC的活性顺序为nZVI/3DG>nZVI/BC>3DG>BC。

d）在反应时间为420 min、nZVI/3DG用量为0.20%、反应pH为4的条件下，OTC的去除率达到96.19%。