FN-3T型NH3-SCR脱硝催化剂的开发及应用

王宽岭，王学海，刘忠生

（中国石化 大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

近年来，我国燃煤火电机组普遍开展了烟气超低排放改造，要求NOx排放质量浓度低于50 mg/m3（按φ（O2）=6%计）［1-3］。随着清洁能源的普遍推广和使用，燃气锅炉的数量越来越多。目前，燃气锅炉主要采用低氮燃烧来控制NOx排放，NOx排放质量浓度一般为70~120 mg/m3，难以满足我国日益从严的环保要求，迫切需要开发新的燃气锅炉烟气脱硝技术，实现锅炉烟气的深度净化和NOx超低排放。常用的烟气脱硝技术包括选择性非催化还原（SNCR）工艺和NH3选择性催化还原（NH3-SCR）工艺。SNCR工艺不需要催化剂，但运行温度高，对NOx的去除率不高（约50%）。NH3-SCR工艺是目前最成熟和应用最广泛的烟气脱硝工艺，具有效率高、选择性好等优点。催化剂是NH3-SCR工艺的核心，其活性及稳定性对NH3-SCR系统的脱硝性能及运行状况影响很大。目前，世界上超过70%的脱硝装置采用蜂窝式催化剂，该催化剂耐腐蚀性强、活性高、可靠性好、回收利用率高［4-6］。

与其他锅炉烟气相比，燃气锅炉烟气粉尘含量低、NOx含量波动大、水蒸气浓度高，常规脱硝催化剂应用于燃气锅炉烟气脱硝装置时往往存在脱硝性能不足、催化剂用量大等问题［7］。

本研究以TiO2为载体、V2O5为活性组分，通过掺杂WO3和纳米分子筛调控催化剂的疏水性和酸性，开发了专用于燃气动力炉的高活性FN-3T脱硝催化剂，提高了燃气动力炉烟气脱硝装置的脱硝性能。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

TiO2：锐钛矿型；ZSM-5分子筛：硅铝比为50；偏钒酸铵、偏钨酸铵：均为分析纯。

模拟烟气采用钢瓶气配制。各组分的含量（φ）分别为：NO 0.1%，NH30.1%，O23%，H2O 20%，N2为平衡气。所用N2、NO和NH3纯度均为99.99%。

1.2 FN-3T催化剂的制备

采用直接挤出成型法制备FN-3T催化剂，具体步骤如下：

1）物料混合。将载体TiO2和分子筛放入混炼机中进行干混，再加入偏钒酸铵和偏钨酸铵溶液、水、黏结剂、造孔剂等原料进行湿混，调整混炼时间并控制泥料中的水含量和pH，使活性组分前驱体均匀负载于TiO2载体上。

2）练泥。将混合好的物料通过真空练泥机对泥料进行捏练，获得表面致密、均匀、光滑的塑性泥段。

3）挤出蜂窝体。将塑性泥段放入挤出机中，在一定的压力下通过模具挤出蜂窝体。

4）干燥和焙烧。在温度100~120 ℃、湿度20%~60%的条件下，将蜂窝体进行干燥，再采用多段程序升温进行焙烧，得到FN-3T催化剂。

1.3 实验方法

NH3-SCR反应在小型固定床反应器（50 mm×50 mm×250 mm）内进行，催化剂规格为50 mm×50 mm×50 mm。在反应温度300~450 ℃、体积空速8 000 h-1的条件下，考察催化剂组成对模拟烟气中NOx去除率的影响。

1.4 分析方法

采用Testo350 型烟气分析仪（德国德图公司）在线检测反应器进、出口NOx和O2的质量浓度；采用CT5400型激光气体分析仪（艾默生过程控制有限公司）检测NH3的质量浓度。

采用ASAP 2020M 型物理吸附仪（美国麦克公司）进行N2吸附-脱附分析，根据BET公式计算比表面积；采用Micromeritics AutoChem2910 型化学吸附仪（美国麦克公司）进行氨-程序升温脱附（NH3-TPD）实验。

2 结果与讨论

2.1 影响FN-3T催化剂脱硝性能的因素

2.1.1 V2O5含量

在不添加金属助剂和分子筛的条件下，改变催化剂中V2O5的含量，考察w（V2O5）对NOx去除率的影响见图1。由图1可见，在反应温度为300~450 ℃范围内，不同催化剂对NOx的去除率均在350 ℃处出现峰值，其中w（V2O5）为2%时，NOx去除率最高。这是因为V2O5在催化剂表面的分散状态以及它与载体之间的相互作用对催化剂的活性影响很大。当w（V2O5）小于2%时，V2O5在载体TiO2表面能被较好地分散，当w（V2O5）大于2%时，过量的V2O5在TiO2表面更易于团聚，会由孤立的钒活性位变为聚集态的钒活性位，导致催化剂表面活性中心数量减少和活性下降［8-10］。因此，选择2%（w）的V2O5为FN-3T催化剂的活性组分。

图1 催化剂中w（V2O5）对NOx去除率的影响

2.1.2 金属助剂

在w（V2O5）为2%、不添加分子筛的条件下，分别掺杂4%（w）的WO3和MoO3，考察金属助剂对NOx去除率的影响，结果见图2。由图2可见，在反应温度300~450 ℃条件下，掺杂金属助剂W和Mo后，NOx的去除率均明显提高，其中金属W对FN-3T催化剂的脱硝性能提高更大。这是因为WO3的掺杂可提高V2O5在载体表面的分散度，使活性位的数量增加。因此，选择4%（w）WO3为FN-3T催化剂的金属助剂。

图2 催化剂中金属助剂对NOx去除率的影响

2.1.3 分子筛种类

在w（V2O5）为2%、w（WO3）为4%、w（分子筛）为6%的条件下，考察分子筛种类对NOx去除率的影响见图3。

图3 分子筛种类对NOx去除率的影响

由图3可见：反应温度300~450 ℃条件下，添加A分子筛和C分子筛对NOx去除率影响不大，添加B分子筛能明显提高NOx去除率；反应温度为350 ℃时，添加B分子筛后，NOx去除率由96.9%提高到99.1%。因此，FN-3T催化剂中宜添加B分子筛。

对添加不同种类分子筛的FN-3T催化剂进行N2吸附和NH3-TPD实验，分析比表面积和表面酸性的变化，结果见表1。由表1可知，掺杂B分子筛后，FN-3T催化剂的比表面积最大，总酸含量最高。催化剂的比表面积越大，越有利于活性组分的分散；催化剂中总酸含量的增加有利于NH3的吸附和转化［11-12］。因此，掺杂B分子筛提高了催化剂的脱硝效率，拓展了催化剂的活性范围。

表1 不同种类分子筛对FN-3T催化剂物化性质的影响

2.1.4 分子筛含量

在w（V2O5）为2%、w（WO3）为4%的条件下，添加不同含量的B分子筛，考察分子筛含量对NOx去除率的影响，结果见图4。由图4可见：掺杂不同量的B分子筛后，FN-3T催化剂对NOx的去除率略有升高；在反应温度350~450℃范围内，当w（B分子筛）为10%时，NOx的去除率最高，从96.5%提高到97.8%。因此，选择FN-3T催化剂中w（B分子筛）为10%。

图4 催化剂中w（B分子筛）对NOx去除率的影响

2.1.5 水蒸气含量

在w（V2O5）为2%、w（WO3）为4%、w（B分子筛）为10%的条件下，改变模拟烟气中水蒸气的含量，考察φ（H2O）对NOx去除率的影响，结果见图5。由图5可见：随着烟气中φ（H2O）的增加，两种催化剂对NOx的去除率均有不同程度的下降；但在相同的条件下，含有分子筛的FN-3T催化剂对NOx的去除率明显高于不含分子筛的催化剂，表明在催化剂中添加分子筛能够减轻烟气中水蒸气对催化剂性能的影响，其原因是分子筛中的SiO2具有良好的疏水性，有利于提升催化剂的抗水性。

图5 烟气中φ（H2O）对NOx去除率的影响

2.2 FN-3T催化剂的脱硝性能

以TiO2-B分子筛为载体、V2O5为活性组分、WO3为金属助剂，制备FN-3T催化剂，其中，w（V2O5）为2%，w（WO3）为4%，w（B分子筛）为10%。参照实际燃气锅炉烟气的组分，调整模拟烟气中各组分的含量为：ρ（NOx）=200 mg/m3，φ（O2）=2.5%、φ（H2O）=15%、n（NH3）∶n（NO）=1。考察不同反应温度下FN-3T催化剂对NOx的去除率，结果见图6。由图6可见，在反应温度为300~450 ℃的条件下，FN-3T催化剂对NOx的去除率均大于97.5%。

图6 不同反应温度下FN-3T催化剂对NOx的去除率

2.3 FN-3T脱硝催化剂的标定结果

将FN-3T催化剂在中国石化某公司动力1#炉烟气脱硝装置上开展工业应用。该项目于2018年初开工建设，12月19号开始运行。2020年2月20日~2月25日对装置进行了标定。设计要求：入口烟气量≤140 000 m3/h（湿基），入口烟气ρ（NOx）≤250 mg/m3（干基，φ（O2）=3%），出口烟气ρ（NOx）≤50 mg/m3（干基，φ（O2）=3%），出口烟气中氨逃逸浓度ρ（NH3）≤1.0 mg/m3，单层SCR催化剂压降≤300 Pa。

标定期间，1#动力炉烟气脱硝装置主要操作参数见表2，运行结果见表3。由表2和表3可见，标定期间，平均处理烟气流量为79 363 m3/h（湿基），平均反应温度为355 ℃，SCR入口烟气平均ρ（NOx）为114 mg/m3，出口烟气平均ρ（NOx）为34 mg/m3，烟气中平均NOx去除率为70%，平均氨逃逸浓度ρ（NH3）为0.74 mg/m3，单层SCR催化剂压降<300 Pa。装置运行稳定，达到设计要求。

表2 标定期间烟气脱硝装置的主要操作参数

表3 标定期间烟气脱硝装置外排烟气检测值数据

据统计，1#炉烟气经脱硝处理后，月平均减排NOx约2.17×104t，年平均减排NOx约2.61×105t。不但减少了环保税，也改善了企业周边环境，同时树立了企业对环境、对社会高度负责的形象，具有良好的社会效益。

3 结论

a） 以TiO2-B分子筛为载体、V2O5为活性组分、WO3为金属助剂，其中w（B分子筛）为10%、w（V2O5）为2%、w（WO3）为4%，采用直接挤出成型法制备了FN-3T催化剂。该催化剂对燃气锅炉烟气具有良好的脱硝活性，在反应温度300~450 ℃、体积空速8 000 h-1的条件下，对NOx的去除率大于97.5%。

b）工业标定结果表明：在平均烟气流量79 363 m3/h（湿基）、平均反应温度355 ℃、SCR入口烟气平均ρ（NOx）为114 mg/m3的条件下，经NH3-SCR脱硝后，出口烟气中平均ρ（NOx）为34 mg/m3，平均NOx去除率为70%，满足了NOx超低排放的要求。烟气中平均氨逃逸浓度ρ（NH3）为0.74 mg/m3，单层SCR催化剂压降≤300 Pa，优于设计要求。