Ce/Ce-Zr 夹杂物诱导高强船板钢中针状铁素体形核行为的研究

孟祥海 ，王 伟，毕 胜，李运刚

（1.唐山工业职业技术学院,河北 唐山 063299；2.华北理工大学冶金与能源学院,河北 唐山 063210；3.唐山学院机电工程系,河北 唐山 063000）

0 引言

随着船舶行业向着轻量化方向发展，高强度船板钢的开发日益成为热点。稀土作为我国广泛存在的合金元素，在改善钢中夹杂物形貌和诱导针状铁素体组织（IAF）方面起着非常重要的作用。目前，Jiang[1]和Milyuts 等[2]认为向低碳钢高锰钢中添加适量稀土Ce，可使大尺寸的Al2O3和MnS 夹杂变成细小的稀土硫化物和稀土铝酸盐夹杂。杨佳林等[3]认为向65Mn 弹簧钢中添加少量的稀土Ce 可使大尺寸的长条状、不规则的硫化物夹杂，变成椭球状的稀土夹杂物。杨吉春等[4]认为Ce 可使A36船板钢中不规则的夹杂物变成球状的稀土夹杂物，偏聚现象减弱、晶粒也得到明显细化；韧窝分布更加趋于均匀化，改善了断口形貌。可见，向钢中添加稀土Ce 对钢中夹杂物形貌变化和IAF 形成的研究较多[5]，而Ce-Zr 复合添加对其影响的研究较少，尤其是对-60 ℃条件下使用的F 级船板的研究还未见报道。

因此，笔者通过利用氧化物冶金技术制备试验钢，从改善钢中夹杂物的粒径和形貌特征角度出发，重点研究稀土Ce 和Zr 的添加对FH40 船板钢中夹杂物诱导形成针状铁素体（IAF）的行为机制，为开发低温下高韧性高强度船板钢提供理论基础。

1 试验钢的制备

参照某钢厂生产的FH40 船板钢成分范围，设计FH40 试验基体钢成分。首先，将配比好的原料采用真空感应熔炼炉进行熔炼获得铸坯；然后，采用高温锻造处理工艺，获得成分相对均匀、缩孔倾向较小的锻坯；最后，采用热机械控制工艺（TMCP）处理，获得3 种不同Ce 和Zr 含量的M1，M2，M3 试验钢种。为了检测钢中合金元素百分含量，采用直读光谱仪（LAB M12）、CS-800 红外碳硫分析仪和TCH-600 氧氮氢联测仪等设备测量C、Si、Mn、Zr、C、S、N、Ce 等元素的质量分数，具体成分如表1 所示。在试验钢的横截面中心部位截取10 mm×10 mm×5 mm 的试样，经热镶后开始预磨，然后使用砂纸逐级打磨、抛光，最后采用Sigma 500 场发射扫描电镜对试样进行观察，并结合全自动夹杂物分析系统（Feature 软件）进行夹杂物成分、粒径及IAF形貌分析。

表1 试验钢实际化学成分Table 1 Chemical compositions of experimental steels %

2 试验钢夹杂物形貌及特征

为了研究试验钢中IAF 与夹杂物的关系，随机选取试验钢中典型的夹杂物进行SEM-EDS 分析，探讨夹杂物和IAF 形貌特征，如图1 所示。由图1（a）可以看出，M1 基体钢中复合夹杂物为Al2O3+MnS，且呈球状，尺寸约为1.5～2 μm，在该夹杂物周围形成的铁素体为PF，并没有发现诱发IAF生成。由图1（b）可以看出，M2 钢中的复合夹杂物为Al2O3-Ce2O3-Ce3S4+MnS，尺寸约为3.5 μm，并以其为核心形成了4 条IAF（a1，a2，a3，a4），两两相邻IAF 之间的夹角约为90°。由图1（c）可以看出，M3钢中复合夹杂物为ZrO2-CeO 氧化物，呈近球状，且以该氧化物为核心形成了4 条IAF（a1，a2，a3，a4），呈120°夹角，其中2 条铁素体长大充分。

以上很直观地分析了夹杂物对IAF 的作用，试验结果表明单独Ce 和Ce-Zr 复合处理后试验钢中的夹杂物可诱发IAF 形成，但还需从深层次对IAF的形成机制进行进一步探讨。

3 试验钢中夹杂物诱导IAF 行为的研究

目前有关夹杂物诱导IAF 形核的机制仍然还存在争议[6-9]，每种机制都有局限性，以下分别就本试验结果对IAF 的形核机制规律进行探讨。

3.1 贫Mn 区机制分析

通过图1 可以看出，试验钢中能诱导IAF 形核的夹杂物成分绝大部分是（Al-Ce-O，Ce-Zr-O）氧化物与MnS 形成的复合相。这是由于在凝固过程中，冷却温度低于固相线温度时，MnS 不能单独析出，而是在氧化物表面析出[10]。Grong 等[11]研究表明Ti2O3夹杂物粒子诱导IAF 形核可用贫锰区机制来分析和解释，由于奥氏体相的稳定性会随着夹杂物周围Mn 浓度的降低而下降，为铁素体析出创造条件。Thewlis[12]和Wakoh 等[13]研究表明钢中硫含量可以改变MnS 的析出位置，当硫含量低于100×10-6时，MnS 会在某些氧化物表面析出，当高于100×10-6时，MnS 以氧化物为核心析出。Lee 等[14]和Tomita 等[15]研究认为，当S 含量大约为50×10-6时，可以利用贫锰区机制解释促进IAF 形核原因。

图1 不同Ce 和Zr 含量的试验钢中复合夹杂物及其周围形成IAF 的形貌Fig.1 Morphology of IAF formed around composite inclusions in experimental steels with different Ce and Zr contents

为了证实这一假设，分别对Ce 处理的M2 试验钢中夹杂物Al-Ce-O+MnS，以及Ce-Zr 复合处理的M3 试验钢中夹杂物Ce-Zr-O+MnS 周围元素分布进行了线扫描分析。

由图2 可以看出，典型含MnS 的复合相夹杂物周围Al、Ce 元素的分布较为均匀，但是出现了较窄的Mn 元素浓度稍低于基体浓度的区域。这是由于Mn 峰出现在Al、Ce 峰趋向平缓的边缘地带，而在中心区域没有发现Mn 峰，说明MnS 可以在Al-Ce 的复合氧化物上析出。综上分析可得出，M2 试验钢中Ce 处理后形成了A1-Ce-O+MnS 的复合夹杂物，造成夹杂物周围形成贫Mn 区域，促进了IAF在其表面形核。

图2 M2 钢中Al-Ce-O+MnS 夹杂物的线扫描结果Fig.2 Linear scanning results of Ce-Zr-O+MnS inclusions in M2 steel

由图3 可以看出，典型含MnS 的复合相夹杂物周围Ce 元素的分布较为均匀，但是出现了较窄的Mn、Zr 元素，浓度稍低于基体浓度的区域。Mn 峰值出现在Ce、Zr 峰趋向平缓的边缘地带，而不是中心区域，说明MnS 在Ce-Zr 的复合氧化物上析出。综上分析可得出结论，M3 试验钢中Ce-Zr 复合处理后，形成了Ce-Zr-O+MnS 复合夹杂物，造成夹杂物周围形成贫Mn 区域，促进了IAF 的异质形核。但是，在夹杂物周围同时发现了较低浓度的Zr 元素分布区域，这可能是Ce 与Zr 交互作用的结果，促进了贫Mn 区的出现。

图3 M3 钢中Ce-Zr-O+MnS 夹杂物的线扫描结果Fig.3 Linear scanning results of Ce-Zr-O+MnS inclusions in M3 steel

Deng 等[16]和Song 等[17]研究表明，钢中加入合金元素形成的TiN+MnS 和（Ti，Si，Mn，Al，La，Ce）O+MnS 复合夹杂物能促进IAF 形核，在夹杂物表面析出的MnS 周围会出现局部的贫锰区。由此表明，该类含MnS 的复合夹杂物周围出现贫锰区是合理的，贫锰区也将成为其促进M2 和M3 钢中IAF形核的重要原因。

3.2 最低形核激活能计算

在一般的凝固过程中，过冷度越高，越容易从液相中生成大于临界尺寸的晶核；但是如果液相中存在某种第二相粒子，该粒子可以作为异质形核的基底，不仅可以降低形核激活能，降低过冷度，还能增加形核密度，起到细化晶粒的效果。

为了深入研究夹杂物对IAF 形核的影响机制，探讨第二相粒子对形核激活能的影响程度，用f（θ）=（1-cosθ）·（2+cosθ）/4 公式进行计算，f（θ）为第二相粒子对形核激活能的影响程度，θ为晶核与第二相粒子间平衡接触角。如果晶核与第二相粒子间润湿程度越好，接触角θ越接近0。f（θ）值越小，形核所需激活能越低，越容易促进IAF 形核。Ohashi等[18]通过分析纯铁中加入不同氧化物对凝固过冷度的影响，计算出了各种氧化物与铁液间的润湿角大小。其中Al 脱氧形成的Al2O3氧化物形核所需过冷度高达13.9 ℃，晶核与Al2O3间的平衡接触角为18.3°，而加入适量的稀土后过冷度降至3 ℃，晶核与Ce2O3间平衡接触角的计算值仅为8.5°，说明加入稀土元素后形核所需激活能降低，容易促进IAF 异质形核。黄诚等[19-20]根据形核热力学和动力学建立了预测铁液中常见第二相粒子润湿角的数学模型，计算稀土氧化物（RE2O3）与钢液晶核的平衡接触角仅为9.4°，远低于Al2O3氧化物与晶核的平衡接触角20.5°，同样说明加入稀土后形核所需激活能降低，容易促进IAF 异质形核。以上均说明稀土氧化物与钢液之间具有较好的润湿性和较低的过冷度。于是，IAF 在Ce2O3氧化物上的形核激活能较低，有易于促进IAF 在其表面形核。

因此，单独Ce 处理的M2 钢中形成的Al-Ce-O+MnS 夹杂物诱导IAF 形核的原因可以用最低形核激活能（惰性基底机理）机制解释。

3.3 热应变能理论对比分析

热应变能机理即应力应变机理，夹杂物与钢基体之间由于热膨胀系数存在差异，在结晶过程中膨胀系数差就会导致它们之间产生应力应变，进而产生应变能，这部分应变能可为IAF 形核提供额外的能量，使铁素体更容易在该夹杂物表面形核。因此，一般用夹杂物与钢奥氏体（γ-Fe）基体间的热膨胀系数差值来判断夹杂物诱导IAF 形核的能力。

表2 为钢中夹杂物与γ-Fe 的热膨胀系数[1]。从表2 可以发现SiO2、硅酸盐及硅铝酸盐夹杂与γ-Fe 的热膨胀系数差值约为20×10-6，而Ce2O3和Ce3S4等稀土夹杂物与γ-Fe 的热膨胀系数差值约为10×10-6，仅为SiO2、硅酸盐及硅铝酸盐夹杂等与γ-Fe 的热膨胀系数差值的50%。根据图1 所示，M1基体钢中含锰的硅铝酸盐夹杂物并没有诱发形成IAF，而M2 试验钢中形成的Ce2O3和Ce3S4稀土夹杂物与γ-Fe 间的热膨胀系数差值是硅铝酸盐夹杂与γ-Fe 间的热膨胀系数差值的50%。如果根据应力应变机理，该钢中夹杂物并不能诱发形成IAF，而上述3.2 分析证明所形成的夹杂物可以有效促进IAF 形核，因此热应变能机理不能解释稀土夹杂对IAF 的诱导形核过程。综上所述，单独Ce 处理的M2 钢诱导IAF 形核机制不能用应力应变机理解释。

表2 夹杂物的热膨胀系数（α）值（273～1 273 K）Table 2 Thermal expansion coefficient (α) values of inclusions（273～1 273 K）

4 结论

1）基体钢中Al-O+MnS 复合夹杂物周围形成了PF，并没有IAF 生成；试验钢经单独Ce 或Ce-Zr复合处理后，形成的稀土夹杂物均得到球化，且均能以该夹杂物为核心诱导IAF 形成；单独Ce 处理试验钢中的Al-Ce-O+MnS 夹杂物周围诱发形成了4条IAF，Ce-Zr 复合处理试验钢中的Ce-Zr-O+MnS夹杂物也诱发形成了4 条夹角为120°的IAF。

2）单独Ce 处理后形成的Al-Ce-O+MnS 和Ce-Zr 复合处理后形成的Ce-Zr-O+MnS 复合夹杂物诱导IAF 行为均可通过贫锰区机制解释。另外，根据形核热力学和动力学建立的第二相粒子润湿角的数学模型，对Al-Ce-O+MnS 夹杂物进行了理论计算，发现铁素体在Ce2O3氧化物表面的形核激活能大大降低，易于促进IAF 在其表面形核。

3）单独Ce 处理后形成的夹杂物可以通过贫Mn 区机制和最低形核能机理两种机制解释IAF 在其表面形核原因，而Ce-Zr 复合处理形成的夹杂物只能通过贫Mn 区机制解释IAF 在其表面形核原因。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号：51974129），河北省教育厅青年基金（编号：QN2021316），唐山市科技计划资助项目（编号：20130228b）的资金支持；感谢唐山学院和华北理工大学提供的试验检测方面的支持。