水泥-赤泥-电石渣-磷石膏固化镉污染土壤

曹家玮，曹洪雨，索崇娴，张洁雅，董晓强

（太原理工大学 土木工程学院，山西 太原 030024）

随着工业的快速发展，现阶段我国的土壤污染较为严重，特别是重金属污染。固化/稳定化技术由于成本低、适应性广，被广泛用于修复重金属污染土壤。关于水泥、石灰等传统固化材料的研究已较为成熟，但传统材料生产能耗高，造成的污染也较为严重。资源化利用工业废渣可有效解决这一问题。

赤泥、电石渣、磷石膏作为工业生产中的副产品，比表面积大，铝、铁含量丰富，pH高，是良好的固化剂材料。陈瑞锋等使用赤泥改性黄土，力学性能和抗渗性均有显著提升；刘宇翼等使用电石渣固化土壤后，耐久性提高，胀缩率减小；丁建文等发现磷石膏对疏浚淤泥的固化效果显著。另一方面，刘昭兵等发现施用赤泥能降低土壤中镉的有效态含量；郭明帅等使用赤泥、磷石膏固化污染土，镉的浸出浓度明显降低。此外，上述材料还存在协同互补效应：电石渣对赤泥有“补钙提碱”的激发作用；磷石膏能提供SO，保证钙矾石稳定生成。综上，考虑结合赤泥、电石渣、磷石膏的单一固化效果和协同作用机理，进行镉污染土壤的固化研究。

本工作使用水泥、赤泥、电石渣、磷石膏制备镉污染土壤的固化剂，确定了固化剂的最佳掺量，研究了龄期对固化土性能的影响，并与同等掺量的水泥固化土进行了对比。此外，采用SEMEDS和Tessier方法对固化土进行了表征和分析。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

原始土样：取自太原南站附近某工地，自然风干后过2 mm筛；土粒比重2.7，塑性指数11.4；颗粒组成（w）为黏粒14.3%，粉粒82.1%，砂粒3.6%，为粉质黏土。

固化剂：水泥为太原狮头水泥厂42.5普通硅酸盐水泥；赤泥取自山西省孝义市某铝业公司；电石渣取自山西省榆社化工公司；磷石膏取自山东某工厂。

模拟镉污染源：Cd（NO）·4HO，分析纯。

仪器：上海益环仪器科技有限公司YHS-229WJ-50kN型微机控制电子万能试验机；美国GEOEQUIP公司PN3230M型环境岩土柔性壁渗透仪；德国SPECTRO公司ARCOS型电感耦合等离子体发射光谱仪；日本JEOL公司JSM-IT200型扫描电子显微镜。

原土、赤泥、电石渣、磷石膏的主要化学成分见图1，粒径分布曲线见图2。由图1和图2可见，工业废渣富含硅、铝、钙、硫等元素，且小颗粒含量较多。

图1 试验材料的主要化学组成及含量

图2 粒径分布曲线

1.2 实验方法

本实验将模拟污染土壤的Cd含量设定为25 mg/kg。击实试验发现25 mg/kg的镉污染土壤最大干密度为1.866 g/cm，最优含水率为12.46%。研究发现，固化剂的水化作用导致需水量增加，干密度变化，且固化土的最优含水率与素土相比变化幅度在0.21~0.85个百分点。因此，在实际制样中，将试件的含水率设定为13.00%。将适量硝酸镉溶液加入原土中，搅拌均匀后放于密封袋中静置14 d。

取熟化14 d后的镉污染土壤加蒸馏水湿化，按表1的设计掺量与固化剂混合搅拌，采用静压成型法制备成φ50 mm×50 mm的圆柱形试件，脱模编号后装入密封袋。将试件置于温度为（20±2） ℃、湿度≥95%的养护箱中进行标准养护。制备及养护过程均参照《公路工程无机结合料稳定材料试验规程》（JTG E51—2009）。

以水泥、赤泥、电石渣、磷石膏掺量（以干土壤质量计）为影响因素，采用正交表L（3）进行正交实验。以无侧限抗压强度、渗透系数、浸出液pH为评价指标，采取多指标实验综合平衡法，对7 d龄期的固化土性能展开分析。正交实验因素水平见表1。

表1 正交实验因素水平

1.3 分析方法

参照ASTM-D5084-10标准测定试件的渗透系数。参照JTG E51—2009测定试件的无侧限抗压强度。参照《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》（GB/T 15555.12—1995）测定试件的浸出液pH。参照《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）测定试件的浸出毒性，采用ICP-OES技术测定其Cd浓度。此外，还对试件进行了Tessier五步连续提取实验，分析其重金属形态，并对试件进行了SEM-EDS表征。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

2.1.1 正交实验结果

正交实验结果如表2所示。当水泥掺量为9%时，固化土的强度最高，渗透系数最低，但此时浸出液pH最高。考虑到水泥掺量在浸出液pH的极差不大，影响因素排序靠后，故取9%的水泥掺量为最佳水平。当赤泥的掺量为5%时，固化土的强度最高，渗透系数最低，但此时浸出液pH最高。考虑到赤泥掺量在浸出液pH的极差不大，影响因素排序靠后，故取5%的赤泥掺量为最佳水平。当电石渣掺量为1%时，固化土的渗透系数最低，浸出液pH最低，但此时强度最低。考虑到电石渣掺量在无侧限抗压强度的极差较小，故取1%的电石渣掺量为最佳水平。当磷石膏的掺量为1%时，固化土的渗透系数最低，强度最高，但此时浸出液pH最高。考虑到磷石膏掺量在无侧限抗压强度和渗透系数的极差较大，但在浸出液pH的极差相对较小，故取1%的磷石膏掺量为最佳水平。综合以上分析，选取ABCD为最佳方案，即水泥、赤泥、电石渣和磷石膏的掺量分别为9%、5%、1%和1%。

2.1.2 最佳方案验证

按最佳方案制备固化土并养护7 d后，进行验证试验，结果表明，试件的无侧限抗压强度达4.13 MPa，对比表2可发现其抗压强度最高。《土壤固化剂应用技术标准》（CJJ/T 286—2018）中要求固化土7 d无侧限抗压强度的三级性能指标不低于2.5 MPa，这表明工业废渣固化土能满足城市次干路和支路基层强度的要求。试件在200 kPa渗透压下的渗透系数为1.06×10cm/s，对比表2可发现该配比下的固化土抗渗性最佳。《建筑地基处理技术规范》（JGJ 79—2012）中要求的地基土防渗处理应使渗透系数降至10cm/s以下，这表明工业废渣固化土的抗渗性满足地基土的条件。试件的浸出液pH为12.1。《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1—2007）中要求：危险废物的pH≥12.5，这表明工业废渣固化土的腐蚀性满足标准要求。但长龄期下固化土的腐蚀性是否超标还需进一步分析。

表2 正交实验结果

2.2 龄期对固化效果的影响

2.2.1 无侧限抗压强度

不同龄期下，工业废渣固化土和水泥固化土的无侧限抗压强度如图3所示。工业废渣固化土的抗压强度随龄期的增长而增大，28 d前大于水泥固化土，28 d后则略小于水泥固化土。工业废渣固化土早期强度较高，是因为赤泥和磷石膏溶解后提高了液相中AlO和SO的浓度，保证了钙矾石的快速形成和稳定存在。而钙矾石的形成促进了早期强度的发展。强度随龄期增长而增大是因为固化剂的水解和水化需要一定的时间。随着龄期的增长，赤泥在碱性环境下溶解出的SiO等活性阴离子与孔隙水中的Ca反应，生成水化硅酸钙等产物，增大了土壤颗粒间的黏结力，形成了良好的骨架结构，增强了固化土的整体性。

图3 龄期对无侧限抗压强度与的影响

2.2.2 渗透系数

图4 龄期对渗透系数的影响

图5 渗透压对渗透系数的影响

2.2.3 浸出液pH

工业废渣固化土和水泥固化土在不同龄期下的浸出液pH见图6。各个龄期下的pH均小于12.5，且工业废渣固化土的腐蚀性均小于水泥固化土。工业废渣固化土的浸出液pH在7~28 d呈上升趋势，在28~90 d于12.3上下浮动，90 d后开始降低。28 d前浸出液pH增大，是由于水泥水化和电石渣溶解生成Ca（OH），增强了土体碱性。但随着龄期增长，工业废渣固化土浸出液pH经历了先平稳后下降的过程。这可能是因为：1）土体内部的生成物趋于饱和，固化剂反应速率减慢，掺料溶解速率降低；2）龄期的增长使得污染土中的Cd逐渐生成氢氧化物沉淀，消耗一定量的OH；3）固化剂水解溶出的Ca（OH）和污染土中的活性SiO及AlO发生火山灰反应，导致部分OH被消耗。

图6 龄期对浸出液pH的影响

2.3 浸出毒性及重金属形态分析

对各龄期的工业废渣固化土进行毒性浸出实验，浸出液中均未检测到Cd，这表明固化剂对Cd有很好的固化效果。这是因为：1）固化土碱性较高，促使Cd形成氢氧化物沉淀，或协同钙形成复合氢氧化物；2）C—S—H凝胶吸附能力强，Cd可直接连接到带负电荷的C—S—H凝胶表面；3）C—S—H凝胶对Cd和含镉的难溶物起到封裹作用；4）Cd能够替换钙矾石晶体中的Ca，形成固溶体。

为了进一步分析重金属的稳定化效果，对28 d龄期的工业废渣固化土进行了Tessier五步连续提取实验，结果如图7所示。由图7可见：固化土中可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机态、残渣态镉的质量占比分别为3.19%，26.68%，26.19%，17.30%，26.64%；碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态含量最多，有机态含量次之，可结合态含量最少。可交换态和碳酸盐结合态重金属在酸性条件下能够向环境中释放，可称为有效态；而铁锰结合态、有机态、残渣态较为稳定，可称为稳定态。综上可知，固化土中镉的稳定态占比（70.12%）远高于有效态占比（29.88%）。

图7 工业废渣固化土的重金属形态分布

2.4 SEM-EDS分析

工业废渣固化土的SEM照片如图8所示。由图8a可见，未固化土在颗粒外形上表现为不规则的块状和粒状，相互之间散乱搭接堆叠，呈无序排列，颗粒大小差异明显，形成了大小不等的连通架空孔隙。由图8b可见，固化土的结构比未固化土致密，有针状水化产物A和凝胶状水化产物B生成。针状水化产物相互交叉，形成骨架结构；凝胶状水化产物包裹土颗粒，使其团聚化，充填土体孔隙。图8c与图8b相比，针状晶体数量更多，发育更好，生成更为明显；同时，针状晶体与未溶解的小颗粒掺料相互穿插，充填土体孔隙，增强了结构的致密性。

为了更好地确定A、B两种物质，对其进行了EDS分析，结果如图9所示。两种物质的主要组成元素为Ca，Al，Si，且B物质的n（Ca）∶n（Si）=1.01。结合图8考虑，二者可能分别为钙矾石和水化硅酸钙/水化硅铝酸钙（C—S—H/C—A—S—H）。赤泥可为两种生成物提供一定量的钙、铝、硅活性物质。电石渣溶解释放出大量的钙离子，并提供碱性环境。此外，磷石膏也提供了硫酸根离子。以上物质相互作用，生成了水化硅酸钙和钙矾石等产物。

图8 工业废渣固化土的SEM照片

图9 工业废渣固化土局部（见图8b中A和B）的EDS谱图

3 结论

a）采用工业废渣协同水泥固化镉污染土，固化土的力学性能、渗透性能、浸出特性均较好，内部结构密实，为重金属污染土壤的修复和工业废渣的资源化利用提供了参考。

b）采用正交实验确定了固化剂的配比，即水泥、赤泥、电石渣、磷石膏的最佳掺量（以干土壤质量计）为9%，5%，1%，1%。

c）工业废渣固化土的抗压强度和抗渗性随龄期延长而提高，浸出液pH呈先上升后平稳再下降的趋势，毒性浸出液中未检测到Cd，镉的稳定态含量远高于有效态含量。相比于水泥固化土，工业废渣固化土的渗透系数和腐蚀性均更低。

d）工业废渣固化土中有钙矾石和水化硅酸钙/水化硅铝酸钙生成，水化产物与土体颗粒相互搭接，形成骨架结构。随着龄期增长，土体致密性增强。