阳极接触辉光放电电解法降解水中C4~C8全氟羧酸

于 彻，张 超，李佳骏，高荣荣，温 晓，尹凤超，杨海明

（1. 辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2. 鞍山市生态环境局，辽宁 鞍山 114000）

C~C全氟羧酸（PFCAs）在工业生产和日常用品中被普遍应用。全氟辛酸（PFOA）是最典型的PFCAs，具有优良的表面活性、化学稳定性、热稳定性等。作为持久性有机污染物中的一类，PFCAs会对环境产生危害，从2002年开始，多个国家的环保部门提出了对PFCAs的危险预警。

PFCAs具有良好的水溶性，在淡水和海水中已被检出。由于C—F键的键能很高，其性质非常稳定。研究人员尝试使用活性污泥吸附和电絮凝吸附法处理含PFCAs废水，可以实现PFCAs的吸附去除，但该过程并未使其降解。马红星、胡明月采用铑负载电极对PFOA进行电化学还原降解。过硫酸盐氧化、臭氧氧化、Fenton氧化和电化学氧化法等氧化技术也被用于PFOA的降解。刘力郡利用低温等离子体法降解PFOA，最佳条件下的PFOA去除率可达75.08%。阳极接触辉光放电电解（anodic contact glow discharge electrolysis，ACGDE）法兼具氧化和还原能力，可在水中引发一系列反应生成氧化性物质·OH和还原性物质H·，二者分别进一步反应生成HO和水合电子（e）。利用ACGDE的氧化能力，研究人员成功降解了多种有机污染物，也有利用ACGDE的还原能力降解三氯乙酸的报道，但尚未见到利用ACGDE降解PFCAs的报道。

本工作采用ACGDE降解水中C~CPFCAs，考察了引发PFCAs降解反应的主要活性物质、降解反应的影响因素、反应动力学、反应中间产物和可能的反应路径。

1 实验部分

1.1 试剂

实验所用试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

实验的反应装置见前序工作。如图1所示，实验装置由高压直流电源（0~1 000 V，0~500 mA）和圆柱形玻璃电抗器组成。阳极是一根尖铂丝（直径0.5 mm），密封于玻璃管中，从玻璃体伸出约5.0~10 mm。阴极是一块不锈钢板（表面积4.0 cm），浸入电解液中，通过玻璃管底部的萘芬膜将阴极与阳极室分离。

电解溶液为40 mmol/L NaSO和0.240 mmol/L PFCAs的混合水溶液，取70 mL加入反应器中，并加入聚四氟乙烯转子进行搅拌。根据前期实验结果，将500 V直流电压施加于阴阳两极间，电流保持在70 mA。初始溶液pH为7.0，由磷酸二氢钾、磷酸氢二纳和磷酸调节。实验中采用冰水浴，控制反应器内温度在（10±1） ℃。在阳极引发放电降解PFCAs，反应240 min，间隔30 min取样。

a 阳极；b 阴极；c 冰水浴槽；d 电解质；e 搅拌转子；f 显示器；g 直流电源；h 取样处；i 胶塞；j 玻璃材质反应器 ；k 萘芬膜

1.3 分析方法

采用高效液相色谱仪（CDD-10A型，日本岛津公司）测定PFCAs浓度：安捷伦C18柱，紫外检测器波长为210 nm。采用离子色谱仪（SPD-20A，日本岛津公司）测定F浓度：岛津IC-A3柱，连接岛津的电导检测器。采用安捷伦公司6400系列液质联用仪检测分析中间产物。

根据式（1）计算t（时间，min）时刻PFOA的脱氟率（η，%）。

式中：c为PFOA中所有氟原子脱除到溶液中时的F浓度，mmol/L；c为t时刻溶液中F浓度，mmol/L。

2 结果与讨论

2.1 ACGDE降解PFOA的效果

实验以PFOA为代表，PFOA在ACGDE作用下的降解情况如图2所示。PFOA的浓度随着放电进行不断降低，240 min后剩余浓度为0.024 mmol/L，去除率为90.0%；与此同时PFOA降解中不断释放出F，F浓度不断上升，反应结束时溶液中F的浓度为1.38 mmol/L，脱氟率达38.2%。

图2 ACGDE降解PFOA的效果

2.2 投加异丙醇对PFOA降解效果的影响

图3 异丙醇投加量对PFOA（a）和F-（b）浓度的影响

2.3 溶液pH对PFOA降解效果的影响

图4 溶液pH对PFOA（a）和F-（b）浓度的影响

2.4 投加吡啶对PFOA降解效果的影响

实际废水中还会存在PFOA以外的有机污染物，故本实验考察了以5 mmol/L吡啶为代表的有机污染物对PFOA降解的影响，结果见图5。由图5可知，吡啶的加入，明显促进了PFOA的降解，其最终去除率可达93.1%。同样地，随着PFOA降解的进行，生成的F浓度逐渐增高，最终浓度达1.52 mmol/L，高于不投加吡啶时。这可能是因为，吡啶易被·OH氧化但不易被电子还原，故在反应过程中吡啶会被氧化降解，消耗·OH，使得与·OH反应被消耗的H·数量减少（见式（3）），相应的由H·生成的e数量增加（见式（7））。

图5 投加吡啶对PFOA降解效果的影响

2.5 ACGDE降解PFOA的中间产物和机理分析

为了获得PFOA降解中间产物的信息，采用液质联用仪分析了反应180 min的样品，结果见表1和图6，并根据反应中间产物给出了可能的反应路径，详见图7。图6中峰1和峰1′均对应质荷比为409.9的中间产物，说明反应中生成了两个具有相同质荷比的同分异构体中间产物（CFOH）。由于该异构体中的一个进一步降级的产物是全氟庚酸（CFOH），说明这种情况是H·/e先攻击与PFOA的羧基相连的α碳上的氟原子，引发PFOA发生脱氟反应；随后·OH攻击该基团形成被羟基取代的物质；进而H·/e继续攻击另一个α碳上的氟原子，从而形成双羟基取代的产物；该物质继续被攻击，失去一个羧酸根，最终形成全氟庚酸（PFHpA）。而另一种情况是H·/e先攻击不与羧基相连的碳上的氟原子，生成质荷比为409.9的产物，再进行深度反应（见图7）。PFHpA同样被H·/e攻击，与PFOA具有相同的降解路径，最终生成碳原子个数更少的PFCAs，直至降解为CO和F。

图6 PFOA降解180 min后的总离子流色谱图

图7 ACGDE降解PFOA的可能路径

表1 PFOA降解反应的中间产物

2.6 ACGDE降解短碳链PFCAs

图8 PFCAs种类对PFCAs浓度（a）和脱氟效果（b）的影响

2.7 ACGDE降解PFCAs的反应动力学

实验中发现，在降解过程中PFOA的浓度呈指数形式下降，因此将图2的PFOA浓度实验数据带入式（8）进行拟合。拟合结果表明，R达0.998 0，降解反应速率常数k为0.008 5 min，因此判断PFOA的降解过程符合准一级反应动力学。

式中：t为时间，min；c为反应初始PFOA浓度，mmol/L；c为t时刻PFOA浓度，mmol/L；k为反应速率常数，min。

将图2的F浓度实验数据代入式（9）进行拟合。拟合结果表明，R达0.995 4，脱氟反应速率常数k为0.002 6 min，因此判断脱氟过程符合准一级反应动力学。

式中：c为PFOA中所有氟原子脱除到溶液中时的F浓度，mmol/L；c为t时刻溶液中F浓度，mmol/L；k为脱氟反应速率常数，min。

与PFOA类似，PFHpA、PFHxA、PFHeA和PFBA也可获得一级反应动力学的拟合参数，如表2所示。由表2可见，R均大于等于0.990 0，说明PFHpA、PFHxA、PFHeA和PFBA的降解和脱氟也都符合准一级反应动力学。

表2 PFCAs降解过程的动力学参数

由表2还可见，随着碳原子个数的减少，降解反应速率常数逐渐降低，相对应的脱氟反应速率常数也逐渐降低，这与2.6节的实验结果相一致。这一结果还表明，作为中间产物的C~CPFCAs的降解反应是彻底降解PFOA的控制步骤。

3 结论

a）ACGDE可将PFOA等PFCAs降解。240 min后，PFOA的去除率可达90.0%，脱氟率可达38.2%。随着PFCAs碳链的变短，ACGDE对PFCAs的降解效果变差。

b）引发PFOA降解的主要活性物质是亲核试剂H·/e。溶液pH升高可促进PFOA降解，有机污染物吡啶的存在有利于PFOA降解。

c）PFOA和其他短碳链PFCAs的降解和脱氟过程均符合准一级反应动力学。

d）PFOA降解过程中的主要中间产物为其他短链PFCAs，降解机理主要是H·/e攻击C—F键对其进行脱氟降解，生成碳链更短的PFCAs，最终降解为CO和F。短碳链PFCAs降解是PFOA降解的控制步骤。