煤气化污水处理技术现状与展望

2022-08-03吴长江栾金义

化工环保 2022年4期

邹琦，吴长江，栾金义

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013）

煤炭是我国现阶段能源结构的重要支柱，2020年我国煤炭消费量占能源消费总量的56.8%。煤化工是煤炭工业的重要分支，现代煤化工是以煤气化、煤液化工艺为核心生产天然气、油品及化工原料的化工产业，是煤炭清洁利用的重要手段。煤气化是指煤或焦炭与水蒸气、空气或氧气在高温高压下反应生成 CO、H等合成气的过程，煤气化是煤化工的关键组成部分。煤气化污水浓度高、难降解，是水量最大且处理难度最大的煤化工污水。随着生态文明建设的不断推进，我国环境标准日趋严格，对清洁煤化工的需求日益增长，因此煤气化污水处理问题越来越受到重视。为了解决煤化工带来的生态环境问题与能源需求的矛盾、最大程度实现节水减排，探索低成本、低能耗、运行稳定和良好出水水质的煤气化污水处理工艺十分必要。

本文针对国内主流煤气化工艺技术及其流程，总结了煤气化污水的污染特征和主要污染物，综述了国内外近年来煤气化污水处理技术在预处理、达标排放、污水回用及“零排放”等方面的研究进展和应用情况，探讨了煤气化污水处理技术的发展方向。

1 煤气化工艺主要类型及特点

在石化行业，除了生产天然气和油品外，煤气化技术产生的粗合成气经过变换和甲醇洗单元生成氢气，为炼油厂的加氢装置、S-Zorb装置等耗氢装置提供氢气，为合成氨装置提供原料，为丁辛醇装置提供羰基合成原料气。

一般将煤气化工艺分为固定床、流化床和气流床3类，其主要工艺特点见表1。Lurgi炉加压气化技术是固定床工艺的代表（图1），该技术最早实现工业化且在国内应用最多，操作简单且生产强度大，但是由于运行成本高、对原料煤要求高、三废排放量大等缺点，近年来发展缓慢。流化床由于煤气中粉尘、CO和CH含量较高限制了其推广应用。气流床虽然存在碳转化率低、残碳量高的缺点，但在煤种适应性、反应气化效率、三废污染排放、运行可靠性等方面具有明显的优势，是最为清洁高效的工艺。目前Texaco水煤浆加压气化工艺、Shell粉煤气化工艺和GSP 粉煤气化工艺在国内应用较多。

表1 主要煤气化工艺特点

图1 Lurgi炉煤气化工艺流程

2 煤气化污水的来源和特征污染物

煤气化污水一般为深褐色黏稠液体，同时伴有强烈的刺激性气味，主要为气化炉的粗煤气洗涤水、贮罐排水和蒸汽分流后的分离水。煤气化污水中含有酚类、长链烷烃、含氮芳香烃类、含氧和硫的杂环类化合物、钙镁硅氟离子以及氰化物和氨氮等有毒有害物质。其中，酚类主要来自煤气化产生的焦油及轻质油的高温裂化过程；氨氮、氰化物及硫化物主要来自氮、硫杂质在气化过程中向氨、氰化物和硫化物的转化。

煤气化污水水质复杂，受煤气化工艺、气化炉炉型、运行压力、反应温度以及煤种等因素影响，具有污染物浓度高、有毒有害、生化毒性和生物抑制性强、可生化性差、难以完全降解等特点。固定床气化工艺污水中酚类、COD、氨氮等污染物浓度高，存在一定浓度的硫化物、氰化物和悬浮物，污染物不易降解，是煤化工污水近零排放的技术难点。其中酚类为主要污染物，通常占COD 总量的60%~80%，酚氨回收处理前COD高达20 000~50 000 mg/L。Shell粉煤气化工艺和Texaco水煤浆气化工艺具有更高的气化温度和压力，反应效率高，因此污水较为洁净，COD低，虽然含有大量氨和总氮，但几乎不含酚类、油类等污染物，可生化性好，处理过程相对简单。此外Shell粉煤气化工艺污水中氰化物、硫化物等浓度高，需要破氰预处理。不同煤气化工艺污水经酚氨回收后的水质情况见表2。

表2 不同煤气化工艺污水经酚氨回收后水质情况

3 污水处理技术

煤气化污水处理技术一般经过预处理、达标排放、污水回用及零排放等单元进行分步分级处理。

3.1 预处理

预处理主要针对油类、酚、氨、氰等污染物进行油水分离、酚氨回收并脱除酸性气体，实现酚氨资源回收利用，提高污水可生化性，降低后续生化处理和深度处理负荷。

3.1.1 酚氨回收

酚氨回收采用化学萃取回收氨、酚、烃类等污染物，脱除 CO、HS等酸性气体，一般按照萃取剂类型、萃取设备及萃取顺序的差异进行分类，萃取剂的选取和萃取顺序是目前的研究重点。各类工艺中，加压脱酸脱氨再萃取脱酚工艺的酚氨回收效果较好，总酚、COD、总氨质量浓度分别从6 000 mg/L、20 000 mg/L、6 700~10 200 mg/L降至200 mg/L、2 000 mg/L、100~250 mg/L。该工艺将脱氨工序前置，采用单塔脱酸侧线脱氨，将污水pH降至6.5，萃取剂甲基异丁基酮提高了酚类萃取效率，总酚、氨氮和 COD 的脱除率显著优于二异丙基醚。该方法降低了生产成本，已有成功工业实施案例，应用前景广阔。

3.1.2 气浮除油

污水中油类的去除可采用“隔油沉淀+气浮”、多级气浮和氮气隔油气浮等改进组合工艺。气浮主要针对含油量较高的固定床煤气化污水。由于油类抑制微生物代谢活性，因此在生化处理前需将污水中含油量降至20 mg/L以下。与空气气浮相比，氮气气浮可有效避免预氧化和泡沫问题，提高污水可生化性，提升后续生物处理效果，空气气浮后BOD/COD值由 0.28降至0.25，而氮气气浮后污水BOD/COD值由 0.28提高至0.30。在污水中投加剩余污泥和混凝剂可显著提高混凝气浮的除油能力，油类去除率从28%升至44%；剩余污泥中以A/O二沉池的强化效果最佳，油类去除率由46%升至83%，出水含油量为16 mg/L。

3.1.3 除硬除硅破氰

为了减少设备堵塞和生化系统污泥结垢，维持微生物活性，需要降低煤气化污水中钙镁硅离子的含量。一般加入碱液、碳酸钠和硫酸亚铁对硬度较高的污水进行软化处理，使金属离子以Mg（OH）、CaCO的形式脱离污水，生成的Fe（OH）吸附硅酸根形成絮凝沉淀。出水总硬度和SiO质量浓度可分别从2 000~2 500 mg/L和200~350 mg/L降至250~340 mg/L和20~50 mg/L，除硬除硅效果显著。

氰化物一般采用氧化法、高温水解法和生物法去除，氧化法中的碱式氯化法工业应用广泛。氰化物以次氯酸盐为氧化剂，经过式（1）和式（2）反应被氧化成为氰酸盐和氮气。

氰化物经充分氧化分解后，总氰化物质量浓度和COD均值分别从10.78 mg/L和323 mg/L降至4.08 mg/L和187 mg/L，去除率达61.3%和41.2%，去除效果显著。预处理后，采用氧化组合技术和生物法能够有效降低氰化物浓度。“深度氧化+超滤-反渗透”工艺处理Shell煤气化污水后，总氰化物质量浓度从30~60 mg/L降至0.2 mg/L；采用“水解酸化-BioDopp/IMC-接触氧化”工艺处理含氰化物质量浓度为13 mg/L的Lurgi炉煤气化污水，出水氰化物质量浓度可降至0.4 mg/L。

3.1.4 氧化降解

为保障生物处理单元的生物活性，需要对含高浓度多环芳烃、含氮杂环化合物等难降解、生物毒性大的污水进行氧化处理。高级氧化、微电解、超声波氧化、Fenton氧化等氧化预处理技术可有效破坏有机物分子的结构。苯酚可通过质子化、水解、氧化还原反应生成苯醌；喹啉可在·OH作用下通过电化学氧化生成苯丙酸，裂解后氧化生成甲酸、乙酸和乙二酸。虽然氧化降解在提升去除率方面有较大优势，但是由于氧化剂需要不断输入且无法循环使用，存在成本较高且生物毒性不明的问题。

3.2 达标排放

达标排放主要包含生化处理和深度处理工艺。前者利用微生物降解污水中大部分COD和氨氮，目前普遍采用“厌氧+好氧”组合处理方式：厌氧工艺利于硝化过程，提高污水可生化性；好氧工艺提高有机物去除率。生化处理后，出水水质仍难以达到环保标准及污水回用的水质要求，因此需要进行深度处理。煤气化污水深度处理工艺包括高级氧化技术、高效生物技术以及组合技术等。

3.2.1 厌氧生化处理

厌氧技术具有污泥产生量少、节约能耗等优势，主要包括上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、两级 UASB、膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）和外循环厌氧反应器（EC）等，COD和总酚的去除率为45%~95%。一般先采用厌氧生化工艺将难降解大分子分解，提高污水可生化性。研究发现，共基质作用可以显著提高煤气化污水厌氧工艺的处理效果。在厌氧工艺的启动阶段，向反应器中投加甲醇或其他共代谢物质如葡萄糖等能加速启动，同时增强系统对COD和酚类的去除效果。

UASB底部为污泥反应层，大部分有机物在底部被分解，产生的气体提供搅拌作用；上部为分离器，进行固液气的相分离。UASB具有能耗低、运行成本低和产生生物能的优势，显著改善碎煤加压气化污水水质，有效去除酚类等污染物。研究表明，与中温（35±2）℃ UASB相比，高温（55±2）℃ UASB对Lurgi炉煤气化污水的处理效果更好，COD和总酚去除率分别达到50%~55%和50%~60%，说明高温有效促进了难降解有机物的厌氧分解。在UASB中添加活性炭或者将污泥转化为掺氮污泥碳等导电材料会提高污泥导电率从而加速污泥颗粒化、促进厌氧微生物生长，提高污水可生化性。RAMOS等在有颗粒状生物质的UASB中实现了以苯酚为唯一有机碳源的亚硝酸盐的异养反硝化。然而高含盐污水会极大地削弱厌氧微生物的酚类降解能力。

3.2.2 好氧生化处理

好氧生化处理工艺在传统活性污泥法的基础上，发展形成序批式活性污泥法（SBR）、膜生物反应器（MBR）、移动床生物膜反应器（MBBR）、多级好氧工艺等。在多级好氧工艺中，前段应用高生物量降低酚类和含氮杂环类污染物的浓度，后段为有机物的高效脱除。与厌氧生化工艺相比，好氧工艺具有启动时间短且反应速率快等优势。

SBR集均化、初沉、生物降解等于一体，无需污泥回流，工艺简单，操作便捷。实验室中煤气化污水COD、酚类质量浓度分别为842 mg/L和165 mg/L时，经SBR处理252 d后去除率分别为88%和99%；进水平均氨氮质量浓度为107.5 mg/L、COD∶TN=7.5时，氨氮和总氮去除率分别为98.4%和81.9%。温度、冲击负荷、pH、DO和生物活性等因素均会影响SBR法处理水煤浆气化污水的效果。

MBR结合了膜分离与活性污泥法，固液分离效果优于传统二沉池，适用于高浓度和高毒性污水处理。进水有机质负荷、污泥浓度、温度和水力停留时间（HRT）等均影响MBR的运行效果，降低进水有机质负荷并延长HRT可显著提高COD去除率。研究表明，粉状活性炭（PAC）显著增强生物降解性并减轻膜污染：加入PAC后COD、总酚和氨氮的最大去除率分别提升至93%、99%和63%；PAC促进微生物对污染物的降解，有效降低MBR的跨膜压差。此外向MBR中加载间歇直流电可提升微生物群落的多样性，增强对有机物的处理能力。实验室中用纯氧细气泡代替空气曝气可显著改善MBR泡沫现象；同时由于酶活性提升，COD和总酚的去除率分别提高28%和36%。

刘立国等采用A/O+MBR工艺处理航天炉气化污水，经深度处理后系统对COD、氨氮和总磷的去除率分别为 89.3%、97.5%和90.0%，达到再生水水质要求。WANG等采用AO-MBR处理Lurgi炉煤气化污水，当HRT为48 h、内循环回流比（R）为3时，COD、总酚和氨氮达到最大去除率，分别为97.4%、99.7%和92.8%。

MBBR中的悬浮载体增大了生物膜与污水的接触面积，提高了生物量及生物种类。MBBR不需要污泥回流，有机物和氨氮处理效果好，抗冲击负荷能力强，占地面积小。HRT和R均影响MBBR的运行效果：当HRT为48 h时，MBBR对COD、酚、硫氰化物、氨氮的最大去除率分别为 81%、89%、94%和93%；当R由2增至5时，氨氮去除率仍维持在99%而出水COD和总氮的去除率有显著提升。

3.2.3 其他生化处理技术

生物强化技术可有效提高污染物的去除效果。投加酚类降解菌和长链烷烃降解菌等驯化菌种可有效提高污水好氧处理效能，出水COD、总酚和氨氮水平进一步降低。实际工程中好氧－厌氧组合技术取得了良好的脱碳脱氮效果。组合工艺的关键在于厌氧生化反应器以及A/O工艺强化措施的选择。AOAO和AO工艺对比研究表明，AO处理鲁奇煤气化污水的效果更好，COD和氨氮的最大去除率分别达到94.4%和90.7%。厌氧水解酸化－臭氧－好氧流化床技术出水 COD低于60 mg/L，污泥产生量下降30%，能耗较低，有良好的工业应用前景。采用同步亚硝化、厌氧氨氧化和反硝化－生物移动床工艺对气流床煤气化污水进行脱氮处理，COD和总氮去除率可达89.6%和90.7%，出水COD、总氮、氨氮浓度分别低于60，20，5 mg/L。

3.2.4 高级氧化技术（AOT）

AOT是指在催化剂作用下伴随光、声、电等能量输入方式而反应生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），用·OH氧化降解有机物的处理方式。AOT出水COD和色度去除更彻底，可生化性较高，但是氧化剂消耗量大，处理成本高。按照·OH生成方式的不同，可将AOT分为臭氧及臭氧催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法、催化湿式氧化法、Fenton 氧化法和超临界水氧化法等。

臭氧氧化工艺对色度、COD和酚类物质有较好的去除效果，无需向水中添加化学物质，不产生二次污染，故应用广泛。臭氧氧化具有选择性，因此污染物氧化降解不彻底，容易产生中间代谢产物，同时对设备耐腐蚀性要求较高。由于臭氧氧化工艺氨氮去除率较低，因此在工业上一般将其与曝气生物滤池（BAF）、MBR、AO+MBR等组合使用。中煤图克化工有限公司采用臭氧+BAF工艺，出水COD和氨氮分别从150，15 mg/L降至60，2 mg/L；鄂尔多斯某煤制油项目应用臭氧+AO+MBR工艺，出水COD和氨氮分别从150，20 mg/L降至50，5 mg/L，水质显著改善。

催化臭氧氧化法利用固体催化剂与臭氧的协同作用，氧化效率大幅提高，比臭氧氧化法反应速率高几个数量级，同时显著降低了臭氧投加量，节省运行成本。与臭氧氧化法相比，催化臭氧氧化处理鲁奇炉气化污水后COD去除率由 42.1%提升至78.1%。研究发现，以Nano-MgO为催化剂可以显著提高·OH转化生成速率，同时大幅提升污水可生化性。催化臭氧氧化法的后续改进重点为提升氧化速度、缩短处理时间、降低催化剂成本并延长使用周期。

Fenton氧化技术利用 Fe催化 HO产生·OH氧化污染物，能够有效降解高COD、高氨氮和高磷污水，反应启动快、设备简单、能耗小。然而由于HO利用率低所以HO使用量大，运行成本较高；引入铁盐使得出水中铁离子浓度较高，增加了后续膜处理负担和成本，同时涉及大量含铁污泥处置；为了保证在pH为2.5~4.0的酸性环境下运行，需要投加大量酸和碱调节pH。酸碱的大量消耗和化学污泥的大量产生限制了Fenton氧化技术的应用。

3.2.5 高效生物技术

高效生物技术利用微生物继续降解主体生化处理之后残留的难降解污染物，目前主要有BAF、缺氧移动床生物膜反应器（ANMBBR）等。

研究表明，ANMBBR可使得ANMBBR-BAF工艺在污水毒性较高时仍能保证较高的氨氮和总氮的去除效果。ANMBBR-BAF-SBR工艺出水中COD、总酚、氨氮和总氮的去除率分别升至74.6%、92.7%、85.0%和72.3%，其中氨氮和总氮的去除效果显著优于AO传统工艺。3种工艺中以ANMBBR对有毒有害和难降解物质的去除贡献最大，极大地提高了污水的可生化性并减轻了毒性。这种组合工艺有望作为煤气化污水深度处理的潜在应用技术。

采用加入高效微生物的改进后SBR工艺处理煤气化污水，中试实验表明，在COD和氨氮容积负荷比工业污水处理系统大1.5倍时，以多阶段“进水－曝气－搅拌”的运行方式，两次投加亚硝酸菌，出水COD、氨氮、总氮分别低于60，15，20 mg/L，电导率平均值从3 102 μS/cm降至1 397 μS/cm，COD、氨氮和电导的去除效率分别为88%、93%和55%。

3.2.6 组合技术

为了实现污水处理技术的集约高效，将物理化学法、高级氧化法、生化法等技术集成优化，充分发挥各单一技术优势，更经济、更高效地处理污水。将催化臭氧氧化法用于生物膜反应器之前可极大地改善污水处理效率，并减轻膜污染。将催化臭氧氧化法和ANMBBR－BAF组合用于中试规模煤气化污水处理，出水COD、总酚、氨氮和总氮的去除率分别为73%、98%、93%和76%。臭氧氧化－陶瓷膜过滤的小试研究中，臭氧投加量高于100 mg/L时COD去除率高于54.4%，且出水 BOD/COD>0.3，膜分离、臭氧氧化和·OH氧化反应均是COD去除的主要贡献因素。实验室研究中采用Fenton 氧化技术与ANMBBR—BAF结合处理煤气化污水后，出水可生化性有较大提升，同时COD和色度显著降低。与ANMBBR—BAF工艺相比，该组合技术在降低COD、BOD、总酚、总氮和色度方面更有效。

3.3 污水回用及零排放

污水零排放即指不排放任何形式的废液，将污水中的污染物浓缩成为固体或浓缩液进行处理或回收利用。经过预处理、生化处理后的煤气化污水通常要进行膜法脱盐处理才能达到工业循环冷却水回用要求。膜法脱盐的浓水经深度浓缩及结晶后可实现污水的分质结晶及零排放。

3.3.1 污水膜法脱盐回用

膜法脱盐是在传统膜技术基础上开发的新型膜技术，设备占地面积小、投资低、系统产水水质好、结垢少、无腐蚀。目前炼化企业的达标污水通常采用以超滤膜—反渗透膜（UF—RO）为主的“双膜法”处理工艺，出水COD和氨氮分别小于10 mg/L和5 mg/L。UF作为RO的预处理，通过筛分作用截留分子量较大的胶体、有机物、微生物，保证RO较高的进水水质。双膜工艺已广泛应用于煤气化污水深度处理回用，分离效率高、能耗较低、操作简便、污染少。纳滤膜具有截留二价及高价离子而允许一价离子透过的特性，在双膜系统UF后加纳滤膜能有效缓解RO膜污染和结垢。然而超滤和纳滤技术无法直接提高污水回收率，因此仍需将含盐污水进一步浓缩甚至结晶，实现近零排放甚至零排放。

3.3.2 含盐水零排放

基于环保标准及行业准入标准要求，部分地区必须实现污水零排放。一般是先将高盐水进行深度浓缩减量化处理，之后进行分盐结晶。浓缩及污水减量化主要依托高效反渗透（HERO）、电渗析（ED）、机械蒸汽再压缩（MVR）、多效蒸发（MED）等技术，最后进行结晶或将浓盐水经纳滤膜分离一二价离子实现分盐结晶。

MED由多个蒸发器串联组成，在第一效引入加热蒸汽用于加热高盐污水，产生的蒸汽作为第二效加热蒸汽，以此类推。高盐污水经多次浓缩达到饱和后结晶析出。MED运行稳定，蒸汽利用率高，但同时存在蒸发器易结垢堵塞、对设备耐腐蚀要求高、占地面积大、冷却水消耗大等问题。MVR将蒸发器产生的二次蒸汽通过压缩机进行压缩，将新鲜蒸汽进行升压、增焓后送入蒸发器进行循环利用，减少了对外界的能源需求。MVR工艺自控程度高、热效率高、能耗低、运行费用低，但设备成本高。MVR 技术比 MED技术节能约 37.5%，但MVR技术所得到的混合盐作为危废难以有效利用，而MED分盐结晶得到的NaCl和NaSO可进行销售，应用前景更为广阔。纳滤膜的离子选择透过特性使得COD和硫酸根的去除率高达 75%和90%，同时有助于煤化工浓盐水中NaCl的分离和回收。