静电纺丝取向纳米纤维柔性电极的制备及导电性能研究

林洁璇，罗 杰，陈 旻，苗 磊，杨至灏

（1.佛山科学技术学院材料科学与氢能学院，广东 佛山 528000；2.广东省氢能技术重点实验室，广东 佛山 528000）

柔性电子器件能够容纳在运行过程中所产生的机械变形（弯曲、扭曲、拉伸等），在个性化医疗保健系统、可穿戴智能显示器和植入式假体装置等应用中具有广泛的发展前景［1-3］。柔性电极作为柔性电子器件中最基本的组成部分，在器件性能方面发挥关键作用［4］。理想的柔性可拉伸电极一般需能够承受远大于1 %的拉伸应变，且导电性能无明显变化［1］。然而，金属薄膜电极在发生较大形变时会发生断裂，导致性能失效，这严重限制了柔性电子设备的进一步应用［5］。目前，构筑柔性可拉伸电极的主要策略［6］包括：1）设计加工特殊结构，如分形结构［7-8］、波纹状结构［9-10］、剪纸图案［11-12］；2）采用本征可拉伸的材料，如导电聚合物、聚合物/导电填料复合材料等。但前者通常需要微纳米刻蚀、高温化学气相沉积、转印等工艺来制备，工艺流程相对复杂且不成熟；对后者而言，导电聚合物的拉伸性较差且溶解条件较为苛刻，而导电填料通常为金属或无机材料，和聚合物弹性基体存在界面相容问题，过度加入可能会导致电极可拉伸性能下降的负面问题［13］。

针对上述问题，本文提出以静电纺丝所制取向纳米纤维为模板制备柔性可拉伸导电材料，其中静电纺丝法制备纳米纤维技术成熟，加工效率高，同时纳米纤维能够自成具有一定可拉伸力学强度的薄膜，且该膜具有高比表面积、柔性可拉伸及厚度可调等独特优势。其次，所制备的取向导电纳米纤维沿同一方向排列，且纤维之间存在缠结和交错，经封装后沿垂直取向方向拉伸，可避免大应变下的纤维断裂，同时纤维的交错缠结，使得电阻降低不显著。该柔性电极结构简单，制备方法简易可控，具有较好的可操作性，本文成果有望对柔性可拉伸电极的发展及应用提供指导。

1 实验部分

1.1 材料

聚丙烯腈（PAN，Mw=150 kDa，Aladdin 试剂）；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5 %，Aladdin 试剂）；硝酸银（AgNO3，99.8 %，Aladdin 试剂）；氨水（NH3·H2O，25.3 %，Aladdin 试剂）；一水合葡萄糖（C6H12O6·H2O）；PDMS 封装剂（Dow Corning Sylgard184）。

1.2 柔性可拉伸电极的制备

采用静电纺丝制备导电纳米纤维，纺丝液为10.0 wt%的聚丙烯腈DMF 溶液，纺丝在室温下进行，相对湿度（RH）为40 %，采用21#针头，纺丝液流量为1.5 mL/h，收集距离为18 cm，工作电压为19.5 kV，电纺时长为1 h，采用平行板电极作为接收装置，平行板间距为6 cm。接着将上述纤维膜放入2 wt%银氨溶液和2 wt%葡萄糖溶液中，通过银镜反应1 h 制备取向导电膜。无序纳米纤维以普通铝板接收器，其他条件均与取向纳米纤维纺丝相同。

封装过程中，将PDMS 封装剂中的主剂与固化剂按净重10：1 混合均匀。首先，刮涂一层PDMS 液态膜。接着，将液态膜置于烘箱中80 ℃加热4 min 后，将上述制备的导电纳米纤维膜裁剪成规格为2.0 cm×1.0 cm 的矩形，接着转移到该PDMS 薄膜上。80 ℃固化1 h 后，在导电膜末端用银浆连接铜线，并在表面刮涂另一层PDMS 封装剂。最后，整个器件80 ℃固化2 h，制备过程如图1 所示。

图1 基于取向纳米纤维柔性电极的制备流程图

1.3 测试及表征方法

采用扫描电镜（S-4800，Hitachi）进行纤维膜、导电膜以及所制柔性电极截面、拉伸前后的形貌表征。随机选择100 根纳米纤维，采用Nano Measurer 1.2 软件进行直径分布统计，采用Image-Pro Plus 6.0软件进行角度分布统计。

拉伸应变电阻变化率曲线测试方法如下：将电极放置在夹具之间，用万能拉伸机（X350，Testometric）以10.0 mm/min 的速度拉伸，同时使用数字万用表（DMM6500，美国泰克）连续监测电阻变化。柔性电极的稳定性测试同电阻变化率曲线测试相同，测试频率设置为0.1 Hz。实际应用导电性测试方法：将柔性电极代替部分导线接入电路中，分别拉伸至应变为20 %、50 %、100 %，观察通路中小灯泡的亮度变化。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌测试

利用SEM 来测试柔性电极的表面形貌，如图2 所示，其中嵌入图均为纤维放大图，标尺为5.0 μm。图2a 为采用常规铝板收集的无序PAN 纳米纤维，可看出纤维排列无规则。图2b 为采用两块分开铝板制备的取向PAN 纳米纤维，图中纤维大致沿同一方向排列，同时纤维之间存在一定程度的交错缠结，该结构为垂直纤维方向上的导电提供了可能。图2c～d 为经化学镀银后的导电纳米纤维，可以看到银纳米颗粒均匀，且紧密包覆纤维，并且化学沉积并未改变纳米纤维形貌［14］。根据统计结果可知，无序纤维和取向纤维的平均直径分别为0.75 ± 0.01 μm 和0.65 ± 0.01 μm，如图3a～b 所示，并且取向纤维的直径分布更窄。这是由于平行板接收器上下两板电势为0，当半液态纳米纤维飞至平行板，因上下两板电势为0，对完全定型的纳米纤维有拉伸作用，故直径减小。同时，取向纤维的角度分布大部分在-30°～30°之间，说明纤维基本沿同一方向排列，且纤维之间又存在不同程度的交错，如图3c 所示。取向纳米纤维尺寸均一、取向性一致，为后续制备高性能柔性电极奠定良好的基础。

图2 柔性电极扫描电镜表面照片

图3 纤维结构统计结果

此外，从图4 的电极截面照片（右上角为局部截面放大图，标尺为10.0 μm）可以看出，取向导电膜的厚度约为10±0.1 μm，且纤维的排列方向基本一致，同时纤维之间存在大量交错。因此当沿垂直取向方向拉伸时，其电阻不会受到较大影响，具有制备为可拉伸电极的潜质。

图4 取向纤维电极截面形貌

2.2 电阻可拉伸测试

采用数字万用表与万能拉伸机联用，进行电阻可拉伸测试，结果如图5 所示。由于电纺纤维长径比可达105以上［15］，可充分保证导电介质的长程连续性，因此随着ΔL/L0的增长，两种结构所制电极的电阻都呈现出较缓慢的增加。结合在拉伸过程中实时读取的电阻数据，如表1 所示，可以看到在拉伸前，无序和取向两种电极的原始电阻都较低，分别为8.86 Ω 和5.49 Ω，而当ΔL/L0达到100 %时，取向电极的电阻仅增加至6.51 Ω，电阻变化率为18.6 %，无序结构则增至16.08 Ω，变化率为81.59 %，是取向电极的4 倍。

图5 电极的电阻变化率与伸长量的关系图

表1 不同应变量下柔性电极的电阻变化

原因猜测如下：对无序导电纳米纤维柔性电极而言，在应变拉伸较小时，纳米纤维间的导电连接点数量变化不大，且纳米纤维自身具有一定伸缩性，拉伸后其形貌无明显变化，因此ΔR/R0变化不大；但在应变拉伸较大时，平行于拉伸方向的纳米纤维会发生局部断裂，导电连接点数量急剧减少，导致ΔR/R0急剧增大。对取向型导电纳米纤维而言，当沿着垂直于纳米纤维的取向方向拉伸时，纳米纤维由垂直的侧向接触逐渐变为斜向交错，该交错结构确保了拉伸过程中纳米纤维导电网络的完整性。同时，垂直于取向方向的拉伸，不会对纳米纤维取向方向施加应力，因此在较大的拉伸应变条件下，导电纳米纤维不会断裂，因此有序电极具有更低的电阻变化率，以及在多次“拉伸-回复”循环后的传感性能稳定性，机理如图6 所示。

图6 纳米纤维柔性电极拉伸过程结构示意图

2.3 稳定性测试

稳定性是衡量柔性器件能否长期使用的一个重要参数。将取向结构纤维两端分别固定在测试台上，进行拉伸应变为100 %，频率为0.1 Hz 的“拉伸-回复”循环试验。结果如图7 所示，在应变100 %的情况下，该电极的电阻变化率均保持在15.5 %～18.8 %之间，且峰型基本一致，基线未发生漂移。主要原因是在拉伸时仅是相邻纤维的距离发生改变，而释放应变后，纤维能够快速恢复原状，因此具有更优异的重复性。

图7 取向纳米纤维柔性电极的多次拉伸过程电阻变化率稳定性

图8 为取向纤维在未拉伸、拉伸时以及恢复状态下的形貌，可以看到拉伸前，纤维取向良好，排列紧密；拉伸状态ε=100 %时，纤维之间距离被拉开，但整体还保持取向排列以及纤维之间的交错缠结，这保证了在高拉伸情况下电极具有良好的导电性；而拉伸1 000 次恢复后，纤维之间的距离恢复至原来排列紧密的状态，且未发现纤维断裂的现象，这与前面所提的机理完全符合。

图8 导电取向纳米纤维扫描电镜照片

2.4 实际应用性能

本实验将无序和取向纤维的柔性电极分别接入电路中，匀速缓慢拉伸，观察小灯泡的亮度情况，实验结果如图9 所示。图9a 是无序电极的灯泡亮度变化，可以看到随着拉伸量的增加，小灯泡的亮度逐渐变弱，到100 %应变时，灯泡已熄灭。而图9b 中显示的是取向电极的灯泡亮度变化，在20 %应变时，灯泡亮度基本不变，当达到100 %应变时亮度才稍微减弱。这些结果表明，该取向纳米纤维柔性电极可作为互连器，应用于可拉伸或可穿戴电子设备［16］。

图9 灯泡亮度变化图

3 结论

本文首先对制备的柔性电极进行了性能测试，包括表面形貌、电阻变化率、稳定性等参数，测试结果表明取向纳米纤维结构能大幅度提高柔性电极的电学性能，在100 %应变的情况下，电极的电阻变化率为18.6 %，且在1 000 次循环测试中，性能保持良好。进一步通过灯泡试验，证实该电极可作为互连器，在可拉伸或可穿戴电子设备等领域有潜在应用。