宿州市城区地下水化学特征及成因机制研究

2022-08-02袁利蒋少杰汪定圣李婷

地质论评 2022年4期

袁利，蒋少杰，汪定圣，李婷

安徽省地质环境监测总站，合肥，230001

内容提要: 为深入研究宿州市城区地下水化学特征及其控制因素，在调查采样的基础上，综合运用数理统计、相关性分析、Piper三线图、Gibbs图和离子比例系数等方法对水样测试结果进行分析研究。结果表明：① 浅层地下水优势阳离子为Ca2+，中深层地下水中Na+为优势阳离子，二者优势阴离子均为HCO3-。浅层地下水溶解性固体总量的质量浓度(TDS)均值为790.65 mg/L，有3组为微咸水，其余均为淡水；中深层地下水TDS均值为585.67 mg/L，均为淡水。② 浅层地下水化学类型复杂，以HCO3-—Ca2+·Mg2+、HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型为主，其次为HCO3-—Na+·Mg2+型；中深层地下水化学类型相对简单，以HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型为主。③地下水水化学特征受岩石溶滤作用、阳离子交替吸附作用和人类活动的共同影响，水化学成分多数来自于硅酸盐岩和碳酸盐岩矿物的溶解。浅层地下水受人类活动影响较大，而中深层地下水受其影响不明显。

地下水化学成分作为地下水环境的重要组成部分，是地下水与周围介质以及人类活动长期相互作用的产物，对地下水化学特征及形成机制进行研究有助于了解地下水环境的变化过程，对于指导地下水资源合理开发利用及生态环境保护具有重大意义(吴平等，2019)。冯建国等(2020)运用数理统计、相关性分析、Piper三线图、Gibbs图以及离子比等方法对新泰市地下水化学特征和成因进行分析，认为新泰市地下水离子主要来源于硅酸盐岩和碳酸盐岩等的风化溶解，同时也受到人类生活、工业生产以及农药化肥过量使用的影响。李政葵等(2019)运用描述性统计和离子比例系数等方法对洛阳盆地浅层地下水进行了分析，得出地下水水化学特征控制因素主要为碳酸盐岩和硅酸盐岩等矿物的风化溶解，同时伴随一定的阳离子交换作用。王攀等(2020)对河南省永城市浅层地下水进行了采样分析，运用水化学图解、数理统计法、地球化学模拟法等方法得出永城市浅层地下水形成的水化学作用主要有碳酸盐岩、盐岩及硅酸盐类矿物的风化溶解和阳离子交替吸附作用，煤矿及其化工业废水和生活污水排放、化肥农药过量使用是永城市浅层地下水污染的主要因素。薛东青等(2022)借助多元数理统计的方法对河北省任丘市浅层地下水化学特征及形成机制进行了研究，将该地区地下水按影响途径和程度分为受农业灌溉水影响的微咸水或淡水、受生活污水影响的微咸水、受蒸发和海水入侵双重影响的咸水3类。

地下水作为宿州市主要供水水源，在宿州市社会经济发展中占据了至关重要的地位，宿州市城镇公共用水几乎全部依赖于地下水。然而，针对宿州市地下水化学特征及成因研究相对较少，本文采用数理统计、Piper三线图、Gibbs图和主要离子关系图等方法，结合宿州市水文地质条件，对宿州市主城区不同深度地下水化学特征及成因进行了分析，揭示了地下水化学成分的控制因素，进而为地下水的合理开发利用和地下水资源的保护与管理提供依据。

1 研究区概况

1.1 研究区自然地理环境

宿州市地处安徽最北部，苏、鲁、豫、皖四省交界，属暖温带半湿润季风气候，多年平均气温14.6℃，年均降水量为865 mm，降水量年际变化大，年内分配不均，主要集中在6～8月。

研究区位于宿州市主城区(图1)，总面积约375 km2，地理坐标范围为东经116°51′09″～117°04′58″，北纬33°31′35″～33°43′25″。区内地形平坦，整体由西北向东南缓倾，地形坡降约1/8000，地面标高一般为24～27 m，地表为第四纪松散沉积物所覆盖。研究区内主要河流有新汴河、沱河、引河、新北沱河等，其中新汴河自西向东贯穿研究区中部，为区内最大河流。

1.2 研究区水文地质条件

研究区属于宿州平原孔隙水水文地质区(杨东藩等，199435～36)，第四系松散层厚80～100 m，北薄南厚，成因类型以冲积为主，次为冲洪积。岩性主要为粉质黏土、粉土、粉细砂和细砂。

松散岩类孔隙水为研究区主要含水岩组(各含水岩组划分及埋深详见表1)，按照埋藏深度可分为：①浅层地下水：赋存于上更新统含水层中，为研究区农业及农村居民生活用水主要开采层位；②中深层地下水：赋存于中更新统和下更新统含水层中，是目前宿州市城市供水主要开采层位；③深层地下水：主要赋存于上新统含水层中，水量贫乏、水质较差，研究区利用较少。其中浅层和中深层含水层组是本次研究的目的层。

天然状态下研究区地下水自西北流向东南，然而自20世纪80年代以来，随着农业的发展和城市规模的扩大，地下水开发利用量增大，天然平衡遭到破坏，形成了区域地下水降落漏斗，导致研究区除新汴河以北地区地下水自西北流向东南外，其他大部分地区浅层和中深层地下水均向宿州市主城区漏斗中心径流(图1)。浅层地下水接受大气降水、地表水及灌溉入渗补给，通过人工开采、蒸发、侧向径流及越流补给中深层地下水的方式排泄。中深层地下水接受浅层地下水越流补给及侧向径流补给，通过人工开采及径流排泄。

2 采样与测试

本次研究分别于2019年4月和2019年10月～11月在研究区共采集水样46组(采样点位置如图1所示)，其中浅层地下水样品37组、中深层地下水样品9组。浅层地下水样主要采自研究区内机民井，部分采自地下水专门监测站点，中深层地下水均采自地下水专门监测站点。样品采集及保存严格按照《地下水监测网运行维护规范》(DZ/T 0307-2017)要求进行。地下水样品的分析测试由国土资源部合肥矿产资源监督检测中心完成，测试质量符合各项技术指标的规定要求。测试指标包括溶解性固体总量(TDS)、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-、NO3-等的质量浓度。

运用SPSS数理统计、Piper三线图等方法分析地下水水化学特征及类型，采用Gibbs图解及离子比例系数法进行地下水化学分析。

3 结果与分析

3.1 地下水化学组分含量统计特征

地下水化学参数的描述统计是研究地下水化学特征及其演化规律的基础，数理统计分析的结果可以反映研究区最近一段时间内地下水组分的基本情况(於昊天等，2017)，因此对研究区浅层和中深层地下水的溶解性固体总量(TDS)和常规离子等化学参数进行特征值分析(表2)。

从表2中可以看出，研究区浅层和中深层地下水中的最主要阴离子均为HCO3-，浅层地下水优势阳离子为Ca2+，中深层地下水阳离子则以Na+为主。浅层地下水各组分的平均质量浓度均高于中深层地下水(图2)。

从变异系数来看，浅层地下水中Cl-、NO3-的变异系数极大(>100%)，其他各离子除HCO3-外，变异系数较大(>50%)；中深层地下水中SO42-、Cl-的变异系数极大，其他离子变异系数相对较小(仅有1处样点有NO3-检出)。一般认为，地下水中人为输入性物质具有离散度高、波动性大的特点(程东会等，2007)。由此可以看出，浅层地下水多数组分及中深层地下水中SO42-、Cl-可能已经受到人类活动的影响。

浅层地下水ρ(TDS)为790.65 mg/L，其中有3组水样为微咸水，占总数的8.11%，其余水样均为淡水；中深层地下水ρ(TDS)为585.67 mg/L，所有水样点均为淡水。

3.2 地下水化学类型

派珀(Piper，1944)的三线图示法是目前应用较广泛的地下水化学分析方法，能够直观地表现出水化学特征及演变规律，进而通过分析得到控制水质演化的水化学过程(王皓，2020)。由水化学Piper三线图(图3)可知，研究区浅层和中深层地下水中阳离子分布较分散，优势离子不明显；阴离子分布相对较集中，靠近HCO3-轴，表明HCO3-占阴离子总浓度的比例较高，个别浅层地下水阴离子靠近Cl-轴。

表2 宿州市城区地下水化学组分质量浓度统计特征值(单位：mg/L)Table 2 Mass concentration statistics of chemical composition of groundwater in urban district of Suzhou

图2 宿州市城区地下水各组分平均质量浓度Fig. 2 Histogram of the mean mass concentrations in groundwater in urban district of Suzhou

按舒卡夫分类，研究区浅层地下水化学类型复杂，共有12种类型，以HCO3-—Ca2+·Mg2+、HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型为主，其次为HCO3-—Na+·Mg2+型；中深层地下水化学类型相对简单，共有5种，以HCO3-—Na+·Ca2+·Mg2+型为主，其次为HCO3-—Na+·Ca2+、HCO3-—Ca2+型。研究区地下水化学类型详见表3。

3.3 地下水化学成因分析3.3.1 离子相关性分析

相关性分析可以揭示地下水水化学参数的相似相异性及来源的一致性和差异性(孙峰等，2017)。运用SPSS19.0软件对研究区浅层和中深层地下水常规化学指标分别进行Pearson相关性分析，结果见表4。

从相关性分析结果来看，浅层地下水中Mg2+、Cl-、SO42-与TDS的质量浓度在0.01水平(双侧)上高度正相关(r>0.8)，Na+、Ca2+与TDS的质量浓度在0.01水平(双侧)上中度正相关(0.8>r>0.5)，说明它们是主导区域地下水中TDS变化的主要因子。ρ(Cl-)和ρ(SO42-)之间在0.01水平(双侧)呈高度正相关关系，说明二者来源相似。

中深层地下水中Mg2+、Cl-、SO42-与TDS质量浓度的相关系数在0.01水平(双侧)高度正相关，说明对中深层地下水TDS起控制作用的主要是这三种离子。Cl-和Mg2+、SO42-的质量浓度之间的相关系数在0.9以上，说明这些离子可能有相同来源。

3.3.2溶滤作用

溶滤作用是指在水与岩土相互作用过程中，岩土中一部分可溶物质进入地下水中，使得地下水补充了新的组分(王大纯等，198059～60)。

Gibbs半对数坐标图能够直观地反映地下水化学成分形成的主要机制，包括岩石风化作用、大气降水作用和蒸发—浓缩作用(於昊天等，2017)。由研究区地下水化学的Gibbs曲线(图4)可以看出，样点主要分布在岩石风化作用控制区，反映了岩石溶滤作用对地下水化学的影响。部分浅层地下水样点随着阴离子比值的增高向蒸发—浓缩控制区移动。从浅层地下水和中深层地下水对比来看，浅层地下水的TDS质量浓度值和阴离子比值都要明显高于中深层地下水，说明浅层地下水中阴离子组成控制因素相对复杂。

表3 宿州市城区地下水离子质量浓度及化学类型统计表(单位：mg/L)Table 3 Statistics of ion mass concentration(mg/l)and hydrochemical types in groundwater in urban district of Suzhou

图3 宿州市城区地下水Piper三线图(图中各离子的单位是毫克当量/升)Fig. 3 Piper diagram of groundwater in urban district of Suzhou (the unit of the ions in figures is milligram equivalent per Litre)

因此，研究区地下水化学形成主要受岩石风化溶滤作用控制，个别浅层地下水受蒸发—浓缩结晶作用影响，大气降水对地下水的化学形成影响微弱。

利用水体中各种离子比值关系可进一步推断地下水中各离子来源于何种矿物的溶解(董维红等，2017)。

(1)γ(Ca2+)/γ(Na+)与γ(HCO3-)/γ(Na+)、γ(Mg2+)/γ(Na+)。利用Ca2+/Na+与HCO3-/Na+、Mg2+/Na+离子的毫克当量(γ)比值，可以定性判断不同岩石风化溶解作用对地下水化学成分的影响(郑涛等，2021)。从图5可以看出，研究区浅层和中深层地下水样点均分布在碳酸盐岩和硅酸盐岩控制区，并且相对靠近硅酸盐岩端元，说明地下水化学成分主要来源于硅酸盐和碳酸盐矿物的风化溶解，且硅酸盐矿物的溶解占主导地位，蒸发岩矿物的溶解对地下水化学成分控制作用较小。

表4 宿州市城区地下水主要化学离子相关性分析Table 4 Correlation coefficients of major ions in groundwater in urban district of Suzhou

图4 宿州市城区地下水Gibbs图Fig. 4 Gibbs figures of groundwater in urban district of Suzhou

图5 宿州市城区地下水中Ca2+/Na+与HCO3-/Na+、Mg2+/Na+的毫克当量比值关系图Fig. 5 Ratio relationships between milligram equivalent of Ca2+/Na+ and HCO3-/Na+, Mg2+/Na+ in groundwater in urban district of Suzhou

研究区第四系地层岩性以粉质黏土、黏土及粉土、粉细砂、中细砂为主，含有较多的硅酸盐、碳酸盐等矿物(金权，1990)，为地下水化学成分的形成提供丰富的物质来源。

(2) [γ(Na+)+γ(K+)]/γ(Cl-)。γ(Na+)/γ(Cl-)的比例系数可以用来确定Na+和Cl-离子是否来源于岩盐的溶解(尹子悦等，2018)。当[γ(Na+)+γ(K+)]/γ(Cl-)值接近1∶1时，说明Na+、K+主要来源于岩盐的溶解，高于此比值则说明还有其他的来源，如硅铝酸盐矿物的溶解或阳离子交替吸附作用(王攀等，2020)。从[γ(Na+)+γ(K+)]—γ(Cl-)关系图(图6a)可以看出，研究区大部分地下水样点分布在1∶1曲线之下，即Na++K+当量浓度大于Cl-，说明研究区地下水中Na+和K+不仅来源于岩盐的溶解，还可能有铝硅酸盐矿物的溶解或阳离子交替吸附作用。

(3) [γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]。[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]值可以用来确定Ca2+、Mg2+、HCO3-的来源。以往研究表明，若比值大于1，则主要来源于碳酸盐矿物的溶解；等于1，说明既有碳酸盐溶解又有铝硅酸盐溶解；小于1，则主要为硅酸盐或硫酸盐矿物的溶解(李生海，2008)。

在[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]—[γ(HCO3-)+γ(SO42-)]关系图(图6b)中，研究区浅层地下水分布于1∶1等当量线两侧，大部分样点[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]值接近1，结合前文分析，说明研究区浅层地下水中Ca2+、Mg2+、HCO3-主要来源于碳酸岩盐和硅酸盐矿物的风化溶解。与浅层地下水相比，中深层地下水多分布于1∶1等当量线上方，即[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)]/ [γ(HCO3-)+γ(SO42-)]值多小于1，说明中深层地下水Ca2+、Mg2+、HCO3-来源以硅酸盐矿物溶解为主，碳酸盐矿物次之。

图6 宿州市城区地下水离子比值关系图Fig. 6 Equivalent diagram of ionic ratios in groundwater urban district of Suzhou

3.3.3阳离子交替吸附作用

阳离子交替吸附作用是指黏土颗粒表面带有负电荷，其吸附地下水中的某些阳离子，而将原来吸附的部分离子转为地下水中的组分(董维红等，2017)。研究区地层中黏性土分布广泛，有利于吸附作用的发生。由[γ(Na+)+γ(K+)—γ(Cl-)]—[γ(Ca2+)+γ(Mg2+)—γ(HCO3-)—γ(SO42-)]关系图可以判断区域地下水中是否发生阳离子交换作用(马铭言等，2021)。

图7 宿州市城区地下水阳离子交替吸附比值关系图Fig. 7 Ion alternation suction ratio of groundwater in urban district of Suzhou

研究区地下水各样点大部分落在y=-x直线附近(图7)，其中浅层地下水样点数据拟合曲线公式为y=-0.912x+0.7435(相关系数R2=0.911)，中深层地下水样点数据拟合曲线公式为y=-1.092x+0.5195(相关系数R2=0.974)，表明阳离子交替吸附作用是研究区浅层和中深层地下水化学组分来源的一个重要机制，这与前述地下水样点[γ(Na+)+γ(K+)]/γ(Cl-)的比例系数多大于1的分析结果一致。

氯碱指数CAI1(公式1)和CAI2(公式2)可以用来进一步分析地下水阳离子交替吸附作用发生的是正向反应(地下水中的Ca2+、Mg2+置换含水介质中吸附态的Na+、K+)还是逆向反应(地下水中的Na+、K+置换含水层中的Ca2+、Mg2+)(董维红等，2017)。当CAI1和CAI2均为负值时，表明发生正向离子交换；均为正值时，则发生逆向离子交换作用。

在研究区内，92%的浅层地下水样点和100%的中深层地下水样点CAI1和CAI2指数为负值(图8)，说明研究区浅层和中深层地下水发生了正向阳离子交换反应，即地下水中的Ca2+和Mg2+置换围岩中Na+、K+，从而使地下水中的Ca2+和Mg2+减少，Na+、K+增加。

(1)

(2)

图8 宿州市城区地下水氯碱指数Fig. 8 Chlor-alkali index(CAI)of groundwater in urban district of Suzhou

图9 宿州市城区浅层地下水ρ(Cl-)—ρ(NO3-)关系图Fig. 9 Scatter plot ofρ(Cl-)—ρ(NO3-)for shallow groundwater in urban district of Suzhou

3.3.4人为活动对地下水化学成分的影响

NO3-浓度是自然界水体受到人为影响的重要指示因子。自然界水体中天然来源的NO3-质量浓度限值为10 mg/L，超过这一限值则表明受到人类氮源输入影响(肖勇等，2020)。研究区浅层地下水中有12个样点NO3-浓度超过天然限值，占比达32%；有6个样点超过《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水质标准[ρ(NO3-)=20 mg/L]，占比为16%。中深层地下水所有样点NO3-浓度值均小于天然限值。说明研究区浅层地下水化学组成已经受到人为因素的影响，深层地下水所受影响不明显。

图10 宿州市城区地下水ρ(Cl-)—ρ(SO42-)关系图Fig. 10 Scatter plot of ρ(Cl-)—ρ(SO42-)for groundwater in urban district of Suzhou

Cl-作为地下水中极为保守的离子，其在淡水环境下基本不参与化学反应和离子交换，可以作为一种天然的示踪剂。地下水环境中的高浓度Cl-与人类活动(如生活污水、工业污水、化肥等)有关，故可用来指示人类活动对地下水的影响(缪丽萍等，2020)。利用ρ(Cl-)与ρ(NO3-)的关系图可以指示地下水中硝酸盐的污染来源(肖勇等，2020；赵江涛，2016)。从图9可见，研究区NO3-的质量浓度超过天然限值的浅层地下水样点，其Cl-与NO3-的质量浓度表现出很好的相关性，随着NO3-的质量浓度的升高，Cl-的质量浓度也呈现出明显的升高趋势，证实了人为因素对研究区浅层地下水化学组成影响。

另外，研究区浅层和中深层地下水中ρ(SO42-)和ρ(Cl-)均显示较好的正相关关系(图10)，说明地下水硫酸盐也受到人类活动(如生活污水、工业污水、化肥)的影响(缪丽萍等，2020；邹霜等，2021)。