西藏谷露—亚东裂谷南部温泉稀土元素特征及其控制因素

2022-08-02陈维葛璐谭红兵

地质论评 2022年4期

陈维，葛璐，谭红兵

河海大学地球科学与工程学院，南京，211100

内容提要: 西藏构造运动强烈，南部地区发育了多条近南北向拉张性裂谷，其中谷露—亚东裂谷活动性最为强烈。该裂谷从南到北分布了多个温泉群，康布、康马、查当、孟则等温泉集中在南部。笔者等通过对谷露—亚东裂谷南部温泉的稀土元素(rare earth element，简称REE)地球化学特征的研究，探讨控制温泉稀土元素特征的主要因素。南部温泉pH值在6.14～9.01之间，属于弱酸性—碱性温泉。稀土元素总质量浓度[ρ(ΣREE)]变化范围在1.41～46.18 ng/L之间，与全球其它弱酸性—碱性温泉相比，处于低值水平。大部分样品表现出LREE(light rare earth element，轻稀土)和HREE(heavy rare earth element，重稀土)相对亏损，MREE(middle rare earth element，中稀土)富集和Ce负异常的配分模式。pH值影响Fe/Mn(氢)氧化物胶体的存在方式。温泉的稀土元素主要以REEC和REE(CO3形式存在，并影响温泉稀土元素的分异。亚东地区大部分温泉的稀土配分模式受富铁沉积物的影响，MREE优先释放到水溶液中。康马温泉的稀土元素分布特征受到水岩反应的影响，包括富铁沉积物的溶解和当地基性岩浆岩的反应。Ce负异常是由于氧化环境下，Ce3+形成CeO2沉淀导致的。研究表明pH值、Fe/Mn(氢)氧化物胶体、络合反应以及水岩反应是控制谷露—亚东裂谷南部温泉水REE分布的主要因素。

地热是集热、矿、水于一体的复合型清洁资源，与其他常规能源相比有着经济和环境方面的优势，对低碳经济的建设有重要作用(Kose, 2007; 蔺文静等，2012)。我国地热资源丰富，储量达到全球第二位，其中西藏是我国地热资源的主要集中区(孙红丽等，2015)。温泉是地热系统在地表的一种表现形式，也是地下热水在地表的天然露头(Grimaud et al., 1985)。据统计，西藏温泉区目前记载800多处，占全国总数(3000处)的1/4以上(姜鸿才和周瑞良，1994)。然而，除了少数温泉(羊八井和朗久)用于发电以外，西藏其他温泉多用于休闲洗浴，利用率较低。

青藏高原发育一系列的南北向裂谷(杨文采等，2019)。谷露—亚东裂谷是青藏高原南部规模最大和活动最强烈的一条南北走向裂谷(Armijo et al., 1986)，具有大地热液异常、水热活动强烈以及地热资源丰富的特点(Armijo et al., 1986; 徐纪人等，2005; 刘昭等，2014)，著名的羊八井热田就位于该裂谷的当雄—羊八井地堑。沿裂谷由南到北分布众多温泉，主要有康布、孟则、康马、查当、续迈、吉达果、羊八井、宁中、月腊、谷露等多个温泉群(佟伟等，1981；卫克勤等，1983；刘昭等，2014)。谷露—亚东裂谷被雅鲁藏布江分割，在雅鲁藏布江北段，构造活动较为强烈，水热活动类型以沸泉、间歇喷泉和水热爆炸为主；裂谷南段的康马一带，水热活动强度相对较小，主要为温泉或热泉等(佟伟等，1981)。在温泉的研究中，地热系统的形成和演化过程备受关注(佟伟等，1981；刘昭等，2014；孙红丽等，2015)。前人重点对谷露—亚东裂谷北部，即尼木—谷露一带和羊八井的地热系统开展了研究，通过同位素、主量元素和微量元素等示踪其成因模式。研究表明，裂谷北部温泉的水化学特征受到岩石溶滤和冷水混合作用的影响(Guo Qinghai et al., 2007, 2010; 孙红丽等，2015；张萌等，2014)。温泉地表温度与循环途径长度和热源埋藏深度密切相关(张萌等，2014)。尽管裂谷南部温泉分布众多，但研究程度较低。仁增拉姆等(2021)对年楚河流域内5处温泉的水化学特征及其物源机制进行了探讨。由于地热系统成因和演化机制尚不完全清楚，南部温泉的开发利用受到了极大限制。

稀土元素是水岩反应的重要示踪剂，可被用来指示地热水的水文地球化学过程(肖昌浩等，2010; Yuan Jianfei et al., 2014)。温泉水稀土元素特征与围岩密切相关，同时还受到pH值、氧化还原条件和吸附作用的影响。在温泉的形成过程中，由于水体和围岩矿物之间的溶解、沉淀和离子交换等反应，最终导致稀土元素的分异，形成不同的配分模式(Yuan Jianfei et al., 2014; Wang Mengmeng et al., 2020)。络合物是温泉稀土元素存在和迁移的主要形态，并且络合物的稳定性会影响到稀土元素的配分模式。因此，稀土元素在温泉水中的配分模式差异可以反映不同的物质来源(Yuan Jianfei et al., 2014; Wang Mengmeng et al., 2020)。此外，Eu和Ce异常通常可作为氧化还原指标示踪水体的氧化还原环境(Yuan Jianfei et al., 2014; Zhang Yuqi et al., 2020)。

基于以上考虑，本项工作选取谷露—亚东裂谷南部两个典型的温泉区，包括亚东温泉和康马温泉为研究对象，通过对温泉稀土元素地球化学特征(质量浓度及配分模式)的研究，分析谷露—亚东裂谷南部温泉稀土元素的分布特征，研究稀土元素的迁移方式并探讨控制因素。本项工作将为进一步研究藏南谷露—亚东裂谷地热系统成因提供数据支撑。

1 地质背景

由于印度板块和亚欧板块的碰撞，青藏高原区域岩浆活动和构造活动频繁。受到构造活动的影响，谷露—亚东裂谷的水热活动强烈，热源为部分熔融的地壳层(Guo Qinghai et al., 2007)。深层地热上升过程中与地下冷水混合，形成不同温度的地热储层(Wang Xiao et al., 2018)。谷露—亚东裂谷位于青藏高原东南部，由中新世以来的岩石圈伸展形成，全长近500 km(Armijo et al., 1986; 吴中海等，2009)，从南到北依次穿过藏南拆离系、特提斯喜马拉雅、雅鲁藏布江缝合带和拉萨地块4个大地构造单元(图1a)。依据主边界断层的空间变化，裂谷被分为3部分：①南段，又称亚东裂谷。位于雅鲁藏布江以南的地区，包括帕里、涅如堆和热隆三个地堑(图1b)；②中部。雅鲁藏布江横穿该区域，包括尼木、麻江、帕布、彭岗、旁刚、安岗和羊易七个地堑；③北段。位于羊易以北，包括格达、当雄—羊八井和谷露3个地堑(Armijo et al., 1986; 吴中海等，2015)。

研究区位于谷露—亚东裂谷南段，构造特征主要包括藏南拆离系和亚东裂谷，目前藏南拆离系已经停止活动，而亚东裂谷的南北向正断裂活动十分强烈(Wu Changde et al., 1998; Leloup et al., 2010; 王世广，2020)。亚东裂谷主边界断裂位于地堑东部，活动正断裂呈近NS向或NE向延伸，地堑内主要为冰碛、冰水沉积物、河湖相地层以及洪积扇等地貌(哈广浩，2019)。区内出露的地层主要包括前寒武系变质岩、奥陶系—泥盆系海相沉积地层、古生代—中生代陆相沉积地层，岩浆岩以加里东期花岗岩和淡色花岗岩为主(刘文灿等，2006；王世广，2020)，在康马地区还分布有基性岩浆岩，主要为玄武质熔岩、辉绿岩床/墙、辉长岩侵入体以及少量超镁铁质岩石(王亚莹等，2016)。本次研究的温泉主要分布在地堑式断陷盆地内，区内主要的控热构造为帕里地堑和涅如堆地堑(图1b)。

帕里地堑位于亚东裂谷的最南部，由帕里镇南部向北延伸至冲巴雍错北部，长约100 km(王世广，2020)。地堑东侧为喜马拉雅山体，最高可达7315 m；地堑内部地势较低，分布众多湖泊，如多庆错、冲巴雍错等(王世广，2020)。该地堑沉积地层主要以第四系更新统和全新统为主，发育众多湖积物和冰川堆积物。帕里地堑内的主断裂发育较为连续，局部有少量次级断裂分支，控制了多庆微、康布等多处温泉区(王世广，2020)。涅如堆地堑位于亚东裂谷中段，呈近NS向分布，长约50 km，地形起伏程度小于帕里地堑，南端有喜马拉雅山体出露，受到亚东裂谷的影响，地堑两侧形成诸多沟壑，内部河流水系分布众多，形成大量河流阶地。该地堑主要发育第四系冲积、冲洪积。地堑内主断裂呈雁行状分布，次级断裂发育较少，控制了孟则、康马、查当等温泉(王世广，2020)。

图1 西藏谷露—亚东裂谷南部地质构造及采样点图: (a)青藏高原南北向裂谷和热泉分布图(据张朝锋等，2018修改)；(b)研究区采样点图(据哈广浩，2019修改)Fig. 1 Geological structure and sampling sites of the Gulu—Yadong rift area: (a) distribution map of north—south rift valleys and hot springs on the Xizang (Tibet) Plateau (Modified according to Zhang Chaofeng et al., 2018&); (b) sampling sites of the study area (Modified according to Ha Guanghao., 2019&)

2 采样与分析方法

本次研究区涉及西藏自治区境内的亚东和康马两个县，位于谷露—亚东裂谷南部的亚东裂谷，包括康布1、康布2、孟则、康马和查当5个温泉群，共采集水样15个。根据行政县将其划分为亚东温泉(包括康布1和康布2温泉群共7个样品)和康马温泉(包括孟则、康马和查当温泉群共8个样品)，具体采样点分布见图1b。

2.1 样品采集

野外采样时要使用GPS仪记录每个采样点的经纬度，利用多参数分析仪(Multi 3400i)现场监测水体的pH值和温度(T)等一般水质参数。样品采集需要先用温泉水清洗聚乙烯瓶3次，将聚乙烯瓶放入泉水中，在温泉水装满聚乙烯瓶后，迅速塞上塞子，防止水汽分离。在热水冷却后，用0.45 μm的醋酸纤维膜过滤水样，并分为3份，分别用来测定阴离子、阳离子和微量稀土元素。用于测定阳离子和微量稀土元素的样品需加入超纯浓硝酸酸化至pH<2，用于测定阴离子的样品直接保存。所有样品在4℃低温保存。

2.2 测试方法

所有样品的Cl-和SO42-测试在河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室展开。采用离子色谱仪(ThermoFisher AQUION)测试，各离子测试相对误差为±5%。微量元素、稀土元素均由南京聚谱检测科技有限公司完成测试。其中，Ba和Mn元素采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定，相对误差<5%。温泉水中REE和Fe元素采用Cetac Aridus II膜去溶进样系统与Agilent 7700x ICP-MS联用测试，相对误差<5%。采用阴阳离子电荷平衡计算获得HCO3-质量浓度。

2.3 温泉水稀土元素

形态模拟计算

在水溶液中，稀土元素可以与F-、SO42-、Cl-、CO32-、PO43-、OH-等阴离子发生络合反应，形成稳定的配体络合物(Millero, 1992; Haas et al., 1995)。地球化学模拟软件PHREEQC可以用来模拟REE在水体中的络合物种类和分布。根据样品离子和各元素测试结果，在PHREEQC中的“solution”模块设置水体中的各化学组分的初始参数。基于Lawrence Livermore National Library(LLNL)数据库，PHREEQC软件利用内置的溶液离子缔合模型得出稀土元素的各种化学形态及其分布，模拟水体中REE的各类无机络合物。选择Nd、Sm和Yb分别代表LREEs、MREEs和HREEs进行形态模拟计算。

表1 西藏谷露—亚东裂谷南部温泉的温度、pH值和元素质量浓度Table 1 Concentrations of elements in hot springs in the southern part of Gulu—Yadong Rift Valley

3 结果

3.1 水化学特征

亚东温泉的pH值范围为7.67～9.01，属于弱碱性—碱性温泉，康马温泉的pH值范围为6.14～6.83，属于弱酸性温泉(表1)。亚东和康马温泉温度分别为14.1～42.6℃、10.9～38.7℃，低于已报道的羊八井地热田温度(109～159℃，刘昭等，2014)。亚东温泉Cl-的质量浓度范围为1.86～37.37 mg/L(平均值为30.68 mg/L)，SO42-的质量浓度范围为7.37～11.47 mg/L(平均值为10.29 mg/L)，HCO3-的质量浓度范围为76.92～100.62 mg/L(平均值为86.48 mg/L)。康马温泉Cl-的质量浓度范围为92.14～468.90 mg/L(平均值为275.11 mg/L)，SO42-的质量浓度范围为20.01～89.59 mg/L(平均值为52.24 mg/L)，HCO3-的质量浓度范围为327.97～804.47 mg/L(平均值为648.17 mg/L)。两个温泉区的阴离子都以HCO3-为主。

亚东县温泉微量元素Ba、Fe、Mn质量浓度范围分别为0.45～7.15 μg/L(平均值为1.76 μg/L)、23.94～278.87 μg/L(平均值为62.70 μg/L)、0.02～0.45 μg/L(平均值为0.12 μg/L)。康马县温泉微量元素Ba、Fe、Mn质量浓度范围分别为86.81～312.31 μg/L(平均值为181.38 μg/L)、30.00～945.31 μg/L(平均值为460.48 μg/L)、0.15～2.06 μg/L(平均值为0.70 μg/L)。由此可见，康马温泉微量元素质量浓度普遍高于亚东温泉。

3.2 稀土元素3.2.1 稀土元素质量浓度

在稀土元素的测试过程中，Eu的结果容易受到Ba的干扰，影响Eu测试结果的准确性(Jiang Shaoyong et al., 2007)。这是由于测量时Ba的氧化物或氢氧化物(135Ba16O、134Ba16OH以及137Ba16O、136Ba16OH)会在Eu的质量峰上产生很高的干扰信号，造成Eu含量测试结果偏高(Nelms, 2005; Thomas, 2008)，通常会表现为Eu/Eu*和Ba/Sm之间有良好的线性相关性(Jiang Shaoyong et al., 2007)。本次样品中Ba的含量很高(Ba/Sm值高达60000)，Eu/Eu*和Ba/Sm之间相关性较好(R2=0.78，图2)，说明样品中Eu的结果受到了Ba的严重影响，测试结果无法准确反映Eu的真实质量浓度。因此，本文不讨论Eu异常，同时将采用Eu的理论值，即Eu在无异常情况下(Eu/Eu*=1)的理论质量浓度值来表示Eu的真实质量浓度，可以通过公式Eu/Eu*=1=3×EuN/(2×SmN+TbN)计算得出。

图2 西藏谷露—亚东裂谷南部温泉水中Eu/Eu*和Ba/Sm相关关系图Fig. 2 Correlation between Eu/Eu* and Ba/Sm in hot spring water from the southern Gulu—Yadong Rift Valley

在Eu理论值的基础上，我们计算了所有样品的ΣREE、ΣLREE(轻稀土元素总质量浓度，从La到Nd)、ΣMREE(中稀土元素总质量浓度，从Sm到Ho)和ΣHREE(重稀土元素总质量浓度，从Er到Lu)的值(表1)。总体来看，研究区温泉的ΣREE质量浓度在1.41～46.18 ng/L之间，低于全球其他弱酸性—碱性温泉水的稀土元素总量(范围在33～15461 ng/L)(Middlesworth and Wood, 1998; Yuan Jianfei et al., 2014; Wang Mengmeng et al., 2020; Wu Yanqiu et al., 2020; Zhang Yuqi et al., 2020)。亚东温泉的ΣREE质量浓度在1.41～11.66 ng/L之间变化，明显低于康马温泉(10.19～46.18 ng/L)。其中，亚东温泉ΣLREE、ΣMREE和ΣHREE的平均值分别为2.40 ng/L、1.53 ng/L和0.72 ng/L，康马温泉ΣLREE、ΣMREE和ΣHREE的平均值分别为12.11 ng/L、12.26 ng/L和1.52 ng/L。亚东温泉的REE质量浓度与纬度之间没有表现出相关性，康马温泉的ΣREE、ΣLREE、ΣMREE和ΣHREE都表现出随纬度增加而逐渐上升的趋势(图3)。

图3 西藏谷露—亚东裂谷温泉水中ρ(ΣREE)(a)、ρ(ΣLREE)(b)、ρ(ΣMREE)(c)和ρ(ΣHREE)(d)随纬度的空间分布图Fig. 3 Distribution of ρ(ΣREE) (a), ρ(ΣLREE) (b), ρ(ΣMREE) (c) and ρ(ΣHREE) (d) varying with latitude in hot spring water from the southern Gulu—Yadong Rift Valley

3.2.2稀土元素配分模式

所有样品采用球粒陨石标准化的稀土元素配分模式见图4(Sun and McDonough, 1989)。NdN/YbN、NdN/SmN和SmN/YbN(N为球粒陨石标准化值)比值可以用来判断轻中重稀土的分异情况(表1)。亚东温泉样品(除样品H1和H4以外)稀土元素配分模式显示出轻微的MREE富集(NdN/SmN和SmN/YbN的范围分别为0.24～0.84和1.79～3.96)。样品H1表现出HREE富集的配分模式(NdN/YbN为0.50，NdN/SmN为0.57，SmN/YbN为0.88)，H4具有LREE富集特点(NdN/YbN为1.75，NdN/SmN为0.89，SmN/YbN为1.96)(图4a)。康马温泉样品的稀土元素配分模式呈MREE富集(NdN/SmN和SmN/YbN的范围分别为0.09～0.30和4.07～9.27)，具有“W”型特征(图4b)，表现出明显的四分组效应。

图4 西藏亚东温泉(a)和康马温泉(b)球粒陨石标准化REE配分模式图Fig. 4 Chondrite-normalized REE distribution patterns of the Yadong (a) and Kangma (b) hot spring

由于相邻元素可能会出现异常富集，Lawrence等建议在计算元素异常值时应避免使用临近元素(Lawrence et al., 2006)。传统Ce异常的计算使用La和Nd [Ce/Ce*=3CeN/(2LaN+NdN)]，La含量过高的样品可能会出现La元素异常富集，造成Ce负异常的假象。因此，学者们还需要利用Pr异常值来评估La的富集程度，并进一步判断真实的Ce异常(Feng Dong et al., 2009)。为了避免上述情况的出现，本文Ce异常使用的计算公式为：Ce/Ce*=CeN/(PrN×PrN/NdN)(Lawrence et al., 2006)。研究区绝大多数温泉样品的Ce/Ce*值在0.13～0.61之间，均小于1，只有样品H3的Ce/Ce*值为2.45。图4也能清晰地看到：除H3样品有Ce正异常特点，两个温泉区都具有Ce负异常的特点。

3.3 稀土元素形态分析

利用PHREEQC软件对研究区温泉水稀土元素形态进行模拟，模拟结果显示每种元素形态的摩尔浓度占该元素总摩尔浓度的百分含量(表2，图5)。研究区温泉的稀土元素主要以REECO3+和REE(CO3)2-形式存在，与美国爱达荷地热、广东东北部温泉和丰顺汤坑地热田的研究结果一致(Middlesworth and Wood, 1998; Yuan Jianfei et al., 2014；李义曼等，2022)。

亚东温泉(样品H1除外)LREE、MREE和HREE(Nd、Sm和Yb)形态主要为REE(CO3)2-，分别占络合形态总浓度的76%～81%、71%～81%和24%～62%，其次为REECO3+，占18%～20%、14%～18%和2%～6%；样品H1的LREE、MREE和HREE形态主要均为REECO3+，分别占80%、79%和64%。康马温泉的LREE、MREE和HREE形态以REECO3+为主，分别占无机形态总量的56%～82%、64%～83%和67%～89%。除此以外，样品H9和H10的REE(CO3)2-也占较大比重(占13%～15%、14%～17%和27%～30%)，其余样品REE(CO3)2-占比较小(占1%～4%、1%～4%和3%～11%)，而REE3+和REEF2+占比较大(REE3+占6%～13%、1%～4%和2%～5%，REEF2+占3%～21%、1%～17%和2%～18%)。

4 稀土元素分布的控制因素

表2 西藏亚东温泉和康马温泉中Nd、Sm和Yb的络合模拟结果
(各类络合物占总摩尔浓度的百分含量，单位：%)

Table 2 Results of solution complexation calculation for Nd, Sm and Yb in the Yadong and Kangma hot spring (The percentage content of various complexes in the total molar concentration, unit: %)

温泉点亚东温泉康马温泉样品号H1H2H3H4H5H6H7H8H9H10H11H12H13H14H15NdCO3+80 20 18 19 18 19 18 66 81 82 72 57 72 56 78 Nd(CO3)2-19 78 80 76 78 78 81 2 15 13 4 1 2 1 1 Nd3+1 ------9 1 2 6 13 9 13 12 NdF2+-------12 1 2 9 21 13 21 3 SmCO3+79 18 16 15 14 16 16 72 81 82 77 65 77 64 83 Sm(CO3)2-20 79 78 71 72 76 81 2 17 14 4 1 2 1 2 Sm3+-------7 1 1 4 11 7 11 9 SmF2+-------9 1 1 1 17 10 17 2 YbCO3+64 6 4 2 2 3 5 77 69 71 76 68 78 67 89 Yb(CO3)2-36 62 44 24 25 37 59 5 30 27 11 3 6 3 4 Yb3+-------3 --2 5 3 5 4 YbF2+-------10 1 1 8 18 10 18 2 YbO2--22 39 56 56 44 26 --------YbO2H -9 13 18 17 15 9 --------

4.1 温度和pH值

前人发现腾冲地区和新西兰火山带地区的地热水REE质量浓度明显高于地表水，这种REE的分馏主要受到了温度的控制，高温地热水拥有更高的REE质量浓度(Hannigan, 2005; Wang Mengmeng et al., 2020)。研究区温泉温度和ΣREE之间表现出很弱的负相关性(R2=0.12；图6a)，说明温泉水REE质量浓度几乎不受水温的影响。然而，康马温泉的ΣREE与纬度有一定的相关性，这一现象与该地区温泉的热储温度和热流值变化趋势相吻合(图6b；仁增拉姆，2021；沈显杰等，1990)。谷露—亚东裂谷南部地热系统的热储温度和热流值均表现为北侧高于南侧，表明康马地区北侧的水热活动比南侧更为强烈，水岩反应程度更高，导致温泉中稀土元素质量浓度增加。康马最北侧温泉H15的稀土元素质量浓度较低，其热储温度也是最低值(61℃)，这很可能是由于其所处环境比较开放，稀土元素在一定程度上受到了浅层水的影响(仁增拉姆，2021)。

研究表明，pH是控制溶解REE质量浓度的重要因素之一。Mutnovsky火山地区温泉pH值和ΣREE之间具有较好的负相关性(Chudaev et al.,2017)，我们研究区的温泉也表现出相同的变化趋势(R2=0.74；图6c)。pH值对温泉REE的影响主要表现在两个方面。第一，pH值较低的地下水含有更多的稀土元素(Chudaev et al., 2017；李义曼等，2022)。康马温泉的pH值偏低并有较高的REE质量浓度，这可能是酸性条件下，岩石大量溶解所致(Kikawada et al., 2013)。

图5 西藏谷露—亚东裂谷温泉水的Nd(a)、Sm(b)和Yb(c)的溶液络合计算结果(数据来自表2)Fig. 5 Results of solution complexation calculation for Nd (a), Sm (b) and Yb (c) in the hot springs in Gulu—Yadong rift (Data from Table 2)

图6 西藏亚东温泉和康马温泉ρ(ΣREE)与温度(a)、纬度(b)、pH(c)、ρ(Fe)+ρ(Mn)(d)的相关关系图Fig. 6 Plots of ρ(ΣREE) vs. temperature (a), latitude (b), pH (c) and ρ(Fe)+ρ(Mn) (d) for the Yadong and Kangma hot spring

第二，pH对胶体吸附有重要影响。除了自由离子和无机络合物外，水溶液中还有大量的铁锰(氢)氧化物胶体。这些胶体微粒是稀土元素的重要载体，对水体中稀土元素有一定的吸附作用(刘丛强等，2001)。胶体具有较大的表面积，而且表面含有大量的OH-、COOH-等不饱和基团，这些基团会与REE3+离子发生反应，即胶体对稀土元素的吸附反应(王中良等，2000)。研究证实，水溶液中金属(氢)氧化物胶体对稀土元素的吸附作用非常快，大约在120 min内就可达到吸附—解析平衡，溶液中90%的REE会被吸附在胶体表面(刘丛强等，2001)。

pH值是控制胶体微粒状态的主要因素。当水体pH值降低时，水溶液中胶体的负电性通常会减小，对阳离子的吸附作用降低，导致吸附在颗粒物和胶体上的部分稀土元素向水体释放(孟秀丽和季宏兵，2007)。碱性水体环境中，吸附稀土元素的胶体微粒会逐渐沉淀，导致水溶液中稀土元素的减少(Wang Mengmeng et al., 2020)。因此，低pH值的酸性水溶液通常会有较高的ΣREE和铁锰质量浓度，而随着pH值的升高，ΣREE和铁锰质量浓度减小(Wang Mengmeng et al., 2020; Zhang Yuqi et al., 2020)。我们样品中表现出pH值和ΣREE之间良好的负相关性(图6c)，以及ρ(ΣREE)和ρ(Fe)+ρ(Mn)的正相关关系(R2=0.68，图6d)，表明pH值通过对胶体微粒的影响进一步控制了稀土元素在温泉中的分布。

4.2 络合反应

在以HCO3-为主的水体中，高质量浓度的HCO3-可以提供更多的游离CO32-，与稀土元素络合，形成稳定络合物，导致水溶液中稀土元素质量浓度升高(Ciavatta et al., 1981; Johannesson et al., 1995)。亚东温泉的HCO3-质量浓度低，并具有较低的稀土元素质量浓度；康马温泉的HCO3-质量浓度高，它的稀土元素质量浓度也高。ΣREE与HCO3-质量浓度呈线性正相关(除H8—H11以外，R2=0.89，图7a)，表明溶解的REE质量浓度受到温泉水中与稀土络合的碳酸盐质量浓度的控制。较高的HCO3-质量浓度将促进水体中稀土元素形成更加稳定的碳酸盐配合物，可以提高其溶解度，导致稀土元素质量浓度升高(Johannesson and Hendry, 2000)。

图7 西藏亚东—谷露裂谷南部温泉ρ(HCO3-)和ρ(ΣREE)(a)、NdN/YbN(b)、NdN/SmN(c)的相关关系图Fig. 7 Correlation diagram of ρ(HCO3-) and ρ(ΣREE) (a), NdN/YbN (b), NdN/SmN (c) in hot spring water from the southern Gulu—Yadong Rift Valley

pH值是控制稀土元素络合物的重要因素。酸性水体中的稀土元素会与硫酸盐、氟化物和游离金属形成稳定络合物，主要以REEF2+、REESO4+和REE3+方式存在(Lewis et al., 1998; Chudaev et al., 2017)。弱酸性和碱性水溶液中的稀土元素以碳酸盐络合物为主，主要以REECO3+和REE(CO3)2-方式存在。其中，弱酸性环境下，络合物以REECO3+为主，同时兼具酸性水溶液的特征(Yuan Jianfei et al., 2014)。随着pH值的增大，碱性溶液中碳酸盐络合物的比例会逐渐增加(Middlesworth and Wood, 1998; Yuan Jianfei et al., 2014)。康马温泉具有典型的弱酸性温泉REE络合物特征，表现为①REECO3+络合物占绝对优势，REEF2+和REE3+也占有一定比例(表2)；②随着pH值的增加，REEF2+和REE3+络合形态所占比例逐渐减少，而REECO3+和REE(CO3)2-络合形态所占比例之和增加。研究发现，pH值在7～8之间，稀土元素络合物以REECO3+为主，而pH大于8时，以REE(CO3)2-为主(Yuan Jianfei et al., 2014)。亚东温泉中绝大多数样品(H2～H7)的pH值均大于8，计算结果与前人研究结果相吻合。H1样品pH值低(7.67)，络合物以REECO3+为主。亚东温泉(除H1以外)HREE的络合形态与LREE和MREE不同，LREE和MREE的REECO3+、REE(CO3)2-、REEF2+和REE3+占稀土元素络合物总浓度的比重之和可达80%以上，而HREE的上述各类络合物浓度占比为25%～67%，表明还有其它重要络合物的存在。这与珠江三角洲碱性温泉的研究结果一致，在具有较高pH值的温泉中，YbO2-和YbO2H也是重要的络合物(袁建飞等，2013; Yuan Jianfei et al., 2014)。亚东温泉(除H1以外)YbO2-和YbO2H的比例总和在31%～73%之间(表2)，我们认为高pH值是控制亚东温泉HREE络合形态的重要因素。

图8 西藏亚东和康马岩群球粒陨石标准化REE配分模式图(亚东岩群数据来自周志广等，2003&，康马岩群数据来自王亚莹等，2016&)Fig. 8 Chondrite-normalized REE distribution patterns of the Yadong Rock Group and the Kangma Rock Groups (the data of the Yadong Rock Group comes from Zhou Zhiguang et al., 2003; and the data of the Kangma Rock Group comes from Wang Yaying et al., 2016)

图9 西藏谷露—亚东裂谷温泉水中ρ(ΣLREE)(a)、ρ(ΣMREE)(b)、ρ(ΣHREE)(c)与ρ(Fe)的相关关系图Fig. 9 Correlation of Fe with ρ(ΣLREE) (a), ρ(ΣMREE) (b) and ρ(ΣHREE) (c) in hot spring water from the southern Gulu—Yadong Rift Valley

4.3 水岩反应

由于温泉水的元素组成特征主要受到地下水对含水层矿物溶滤作用的影响，因此温泉水的稀土元素特征往往与围岩表现出相似的特征(Middlesworth and Wood, 1998; Kikawada et al., 2013)。亚东地区分布有大面积的前寒武系结晶岩体，主要为片麻岩、变粒岩、石英岩和大理岩，具有轻稀土元素明显富集的特征(图8；周志广等，2003；时超等，2010)。这一稀土元素配分模式与亚东温泉中MREE的普遍富集明显不同，说明结晶岩不是控制温泉稀土元素分布的主要因素。康马地区地层中广泛分布了基性岩浆岩(主要为辉绿岩体；王亚莹等，2016)。这些岩浆岩中稀土元素的NdN/SmN和SmN/YbN范围分别为0.73～0.87和1.15～1.20，具有LREE亏损和轻微的MREE富集特征(图8)。康马温泉的MREE富集特征明显，与围岩的稀土元素特征吻合，说明稀土元素受到了水岩反应的重要影响。

富含稀土的富铁沉积物是稀土元素的重要来源之一(Palmer and Elderfifield, 1986; Johannesson and Zhou Xiaoping, 1999; Sherrell et al., 1999)。富铁沉积物主要以铁(氢)氧化物的形式存在，具有MREE富集的特征(Temizel et al., 2020; 汤之铭等，2021)。铁(氢)氧化物在弱氧化环境中会发生还原性溶解，优先释放MREE，因此，会造成水体中稀土元素独特的“MREE”凸起模式(Palmer and Elderfifield, 1986; Johannesson and Zhou Xiaoping, 1999; Sherrell et al., 1999)。研究区温泉表现出随Fe质量浓度的增加，ΣLREE、ΣMREE和ΣHREE也增加的趋势，并且ΣMREE与Fe质量浓度具有更好的相关性(图9)。因此，研究区温泉的稀土元素受到了富铁沉积物的影响，铁(氢)氧化物在水中发生还原性溶解导致了MREE的富集(Temizel et al., 2020; 汤之铭等，2021)。基于以上分析，我们认为亚东温泉(除样品H4以外)的稀土元素分馏受到了铁(氢)氧化物溶解的影响，样品H4的LREE富集与亚东岩群(前寒武系结晶岩)发生水岩反应导致的；康马温泉的稀土元素配分模式特征受到两个方面的影响：一是与当地基性岩浆岩发生水岩反应，继承了岩石的稀土元素特征，另一方面是铁(氢)氧化物溶解导致。

4.4 Ce异常

研究表明，Ce异常会受到多种因素的影响：①在氧化环境中，Ce3+会被氧化为Ce4+，形成CeO2沉淀(丁士明等，2005)。②Fe/Mn(氢)氧化物吸附CeO2，造成Ce负异常(Bau, 1999; Laveuf et al., 2012; Liu Haiyan et al., 2016)。③Ce的行为还受到pH值的控制，在中性偏碱性地区，Ce会以CeO2形式存在，形成负异常；而在酸性地区，Ce负异常消失(孟秀丽和季宏兵，2007)。④与围岩性质有关(Johannesson et al., 1999)。本文Fe+Mn的质量浓度和pH值与Ce/Ce*之间没有表现出相关性(图10)，并且亚东和康马地区的岩石未表现出明显的Ce负异常特征(图8，周志广等，2003；时超等，2010；王亚莹等，2016)，排除了Fe/Mn(氢)氧化物、pH值和围岩的影响。因此，研究区温泉Ce负异常指示了地热水上升过程中，由还原环境转变为氧化环境，Ce3+被氧化为Ce4+，从而引起Ce负异常。

5 结论

谷露—亚东裂谷南部温泉的稀土元素总质量浓度为1.41～46.18 ng/L，低于全球其他弱酸性—碱性温泉稀土质量浓度。随纬度增加，稀土元素质量浓度表现出增加的趋势，康马县温泉稀土质量浓度普遍高于亚东县温泉稀土质量浓度。温泉稀土元素配分模式以MREE富集为主，表现出Ce负异常特征。亚东县个别温泉稀土元素表现出LREE富集或HREE富集特征。

图10 西藏谷露—亚东裂谷温泉水中Ce/Ce*与ρ(Fe)+ρ(Mn)、pH值关系图Fig. 10 Correlation of Ce/Ce* with ρ(Fe)+ρ(Mn) and pH in hot spring water from the southern Gulu—Yadong Rift Valley