β-环糊精制备光刻胶成膜树脂及性能研究*

杨舒雅，杨淑娟，梁福根，杨 飞，张 勇

（1.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018；2.浙江传化华洋化工有限公司，浙江 杭州 311231；3.浙江宇博新材料有限公司，浙江 台州 318000）

近半个世纪以来，微电子技术凭借飞快的发展 速度和强大的生命力已成为本世纪最具有发展潜力的技术之一。集成电路作为微电子制造技术的核心，现今已发展到把整个集成电路的电子系统集中在一个芯片上[1]。决定芯片质量最重要的影响因素则是刻在芯片上面的线路，当同一块芯片上线路越多、越细，芯片的运行速度就越快。光刻胶是影响芯片线路刻蚀过程中粗细程度的重要材料之一，而成膜树脂作为光刻胶中最重要的一部分，则直接影响着芯片线路的粗细程度，它是光刻胶的骨架，是光刻胶的基础材料[2-5]。

目前，用于制备传统光刻胶的主体化合物材料因其分子体积大、分子量大和分子链缠绕等原因，导致其不适合高分辨率光刻胶的要求[6]。所以，需要开发一些具有分子体积小、分子量小等特点的材料来代替传统光刻胶中的高分子化合物材料。众多研究表明，构成分子玻璃体系的分子尺寸小，具有明确的分子结构和分子量，且具备良好的热稳定性和成膜性能。分子尺寸会对光刻胶的分辨率产生很大的影响，所以分子玻璃比高分子化合物材料在制备高分辨率光刻胶方面具有更显著的优势[7-10]。

β-环糊精的化学结构式见图1。

图1 β-环糊精的分子结构Fig.1 Molecular structure ofβ-cyclodextrin

由图1可知，β-环糊精具有良好的热稳定性，一般在200℃左右才会发生分解。在高分子合成领域，β-环糊精作为新兴的绿色可降解原料，在改进各种合成工艺、提高产物性能方面有着极强的发展潜力。本研究选用β-环糊精代替传统光刻胶中的化学合成高分子聚合物，以期制得环境友好型高分辨率分子玻璃体系成膜树脂。利用红外光谱，核磁共振氢谱（1H NMR）等方法对成膜树脂的结构及性能进行了相关的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（杭州大卫科教仪器有限公司）；DZF-6096型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；JSM-5610型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）；Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪（美国热高公司）；NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪（上海柜谷科技发展有限公司）；AVANCE AV400MHz型核磁共振波谱仪（瑞士BRUKER公司）；A8 AdvanceX型射线粉末衍射仪（布鲁克AXS有限公司）；Lambda35型紫外可见分光光度计（珀金埃尔默仪器上海有限公司）。

DMSO-d6（D.99.9%+0.03%TMS）；正 丙 醇（99.5%）；β-环糊精、二碳酸二叔丁酯、N,N二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶乙酸乙酯（99%）、NH3·H2O（25%~28%），以上试剂均为分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

称取1mol的β-环糊精于100mL烧杯中，量取40mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入烧杯中，使β-环糊精完全溶解，再加入0.1mol的4-二甲氨基吡啶搅拌至完全溶解，将烧杯中的混合溶液放置于水浴锅中35℃加热搅拌，缓慢加入10.5mol的二碳酸二叔丁酯，在水浴锅中反应5h，得到透明溶液，将去离子水加入透明溶液中生成白色沉淀，离心得到白色沉淀物，反复用去离子水冲洗后将白色沉淀物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，得到白色粉末。

1.3 表征方法

1.3.1 薄层色谱（TLC） 将正丙醇、乙酸乙酯、水、NH3·H2O以重量比6∶1∶3∶1配制得到实验所需的展开剂；将1g Ce2（SO4）3、24g（NH4）2MoO4、50mL浓H2SO4、450mL去离子水混合均匀制得实验所需的显色剂[11]。选用GF254硅胶板，利用毛细玻璃管取产物样点在硅胶板上，将板下端浸泡在展开剂中，一段时间后取出硅胶板，将其放在烘箱中烘干，然后再浸泡在显色剂中，通过高温加热硅胶板使硅胶板显色。

1.3.2 红外光谱 采用傅里叶变换红外光谱仪对样品的化学结构进行分析，样品与溴化钾（KBr）以1∶110的配比压制成片，测试波长范围为370~7500cm-1。

1.3.3 核磁共振氢谱（1H NMR） 利用AVANCE AV 400MHz型核磁共振波谱仪测试样品上的酚羟基取代度，采用氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）为溶剂，样品浓度为10mg·mL-1。在磁场强度为11.75 TESLA，磁场漂移≤3h，500MHz的条件下采集1H NMR数据。

1.3.4 热重分析（TG）采用NETZSCH TG 209 F1型热重分析仪测定玻璃化转变温度，设定扫描范围30~600℃，升温速率20℃·min-1，气体为N2。

1.3.5 扫描电镜（SEM） 采用JSM-5610扫描电子显微镜测试样品在硅片上的附着情况以及形貌，取适量经干燥处理的成膜树脂粉末溶于乙酸乙酯，用毛细管滴加于硅片上烘干，将样品固定于导电胶上，对样品的表面进行喷金处理。

1.3.6 X射线衍射（XRD）采用A8 Advance X型射线粉末衍射仪测试样品结晶性能，扫描范围5°~70°，扫描速度1.2°·min-1，步宽角度0.02°。

1.3.7 紫外吸光度 采用双光束紫外可见分光光度计测试样品的紫外吸光度，扫描范围170~500nm。

1.3.8 酸解留膜率 将产物溶于醋酸乙酯中，滴加3mL于硅片上，旋涂成膜，在90℃下烘干，测试膜厚（浸泡前）；显影60s后烘干再次测量膜厚（浸泡后）。

2 结果与讨论

2.1 t-BOC-β-环糊精的结构表征与性能分析

2.1.1 TLC分析 为了保证投入反应的β-环糊精已经全部与二碳酸二叔丁酯充分反应且无副产物的生成，实验结束后使用TLC测定反应液中是否有未反应完的β-环糊精以及产生的β-环糊精类衍生物，以免导致产物不纯影响后续的检测结果。

图2为β-环糊精及t-BOC-β-环糊精型成膜树脂薄层色谱图。

图2 （a）β-环糊精及（b）t-BOC-β-环糊精型成膜树脂薄层色谱图Fig.2 TLC of（a）β-cyclodextrin and（b）t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由图2可以观察到，硅胶板上只出现了β-环糊精和成膜树脂的显色点，成膜树脂的显色点下方并未出现β-环糊精的显色点，说明制成的成膜树脂中并无未反应的β-环糊精，在其他地方也未出现杂点，说明产物中并无其他β-环糊精衍生物生成[12]。

2.1.2 化学结构分析

图3为β-环糊精及t-BOC-β-环糊精型成膜树脂红外光谱图。

图3 β-环糊精及t-BOC-β-环糊精型成膜树脂红外光谱图Fig.3 Infrared spectra ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由图3可以看出，1030cm-1处是β-环糊精吡喃糖环上C-O单键的吸收振动峰，1640cm-1处是分子键内结合水吸收峰，3420cm-1处是β-环糊精上羟基的特征峰。与β-环糊精的红外光谱图相比，β-环糊精中吡喃糖环的吸收峰在t-BOC-β-环糊精的红外光谱图中基本没有变化，这说明引入叔丁氧羰基（t-BOC）并不会破坏β-环糊精的基本化学结构。在1750cm-1处观察到t-BOC基团的吸收振动峰，在1280cm-1处出现叔丁基的吸收振动峰，由此可以证明，已经成功的在β-环糊精上引入了t-BOC基团[12]。

2.1.3 核磁共振氢谱（1H NMR）分析 β-环糊精上的酚羟基有利于提高分子玻璃的Tg温度，提高光刻胶在硅片上的附着力，能有效地调节分子玻璃的溶解性和光刻胶的留膜率[13]，所以要尽可能地保护β-环糊精上酚羟基的数量。通过引入t-BOC基团来保护酚羟基，为了计算出产物中t-BOC基团对酚羟基的保护率，通过1H NMR对t-BOC-β-环糊精上C-2、C-3和C-6上的酚羟基数量积分，由公式（2）计算。

图4为β-环糊精及t-BOC-β-环糊精型成膜树脂1H NMR图。

图4 β-环糊精及t-BOC-β-环糊精型成膜树脂1H NMR图Fig.4 1H NMR ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由图4可以看出，δ5.57~5.81为β-环糊精上C-2位与C-3位未取代完全的-OH，δ4.39~4.60为β-环糊精上C-6位未取代完全的-OH[12]。根据取代度公式计算：

式中 Q：β-环糊精的取代度；S1：δ5.57~5.81处的积分和；S2：δ4.39~4.60处的积分和。

最终可得产物取代度为16。通过计算可以得出，产物的每个吡喃葡萄糖单元上酚羟基的平均取代度都高达2.3，产物可以满足分子玻璃型成膜树脂的基本要求。

2.1.4 热稳定性能分析 β-环糊精和成膜树脂的TGA曲线与DTG曲线见图5。

图5 β-环糊精与t-BOC-β-环糊精成膜树脂的（a）TGA曲线和（b）DTG曲线Fig.5（a）TGA and（b）DTG ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由图5可以看出，在100℃时，β-环糊精出现明显的失重，这主要归因于样品中水分的挥发，在309℃左右时，样品出现最大热解速度。

而t-BOC-β-环糊精成膜树脂第一段热分解温度在141℃，表明成膜树脂此时出现了结构性变化，t-BOC基团从t-BOC-β-环糊精上脱落了下来，这是因为t-BOC基团作为羟基的保护基团，热稳定性较低，在加热时容易分解生成CO2与异丁烯气体[13]。第二段分解温度在229~400℃,并且在309℃时达到了最大热解速率，这部分也对应了上文中所说的β-环糊精母体的分解。在后续制备光刻胶时，成膜树脂中的t-BOC基团在低温时可以保护羟基不与其他溶剂发生反应，提高旋涂时的附着力。而在后续紫外光刻时，在产酸剂和高温的催化下便恰好可以令t-BOC基团脱落露出酚羟基，从而提高光刻胶的分辨率。

2.1.5 形貌分析 样品的性能与结构有着密切的关系，分别对两种材料的表面微观形貌进行观察，结果见图6。

图6 （a）β-环糊精与（b）t-BOC-β-环糊精成膜树脂的SEM图Fig.6 SEM of（a）β-cyclodextrin and（b）t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

从图6（a）中可以观察到，β-环糊精在硅片上呈不规则颗粒聚集状态，这主要是因为β-环糊精存在分子间氢键，氢键的结合使得β-环糊精的溶解性大幅度降低，表现出良好的刚性，容易出现团聚现象。而t-BOC-β-环糊精成膜树脂在硅片上呈平铺的膜状，表面并无团聚物质，这说明二碳酸二叔丁酯可以有效改善β-环糊精团聚状态。这一现象主要归因于引入叔丁氧羰基，可以破坏环糊精中的氢键结合，使其在硅片上不易发生团聚，更有利于呈现出膜状现象（图6b）。

2.1.6 XRD分析 传统的高分子树脂由于结晶性比较低，表现出优良的成膜性。因此，所制备的光刻胶成膜需要具有较低的结晶性能。图7为β-环糊精和t-BOC-β-环糊精成膜树脂的X射线衍射谱图。

图7 β-环糊精和t-BOC-β-环糊精成膜树脂XRD谱图Fig.7 XRD ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由图7可知，β-环糊精出现精细的谱峰结构，这主要是因为其分子内氢键以及分子之间的π-π堆叠，导致其容易结晶。而t-BOC-β-环糊精在2θ=17°处有一个较宽分布的无定形衍射峰，这表明酚羟基上的氢被t-BOC基团取代后，转变为无定形聚集状态。t-BOC基团的引入，破坏了β-环糊精中分子内氢键和分子之间的π-π堆叠，降低了β-环糊精的结晶性能[14]。

2.1.7 紫外吸光度分析 图8为t-BOC-β-环糊精成膜树脂粉末的紫外吸光度。

图8 t-BOC-β-环糊精成膜树脂紫外光谱图Fig.8 UV spectrum of t-BOC-β-cyclodextrin film forming resin

由图8可以看出，成膜树脂在193nm处的紫外吸光度非常高，并且在其余波长处均表现出较高的光透性。若采用紫外吸光度在200nm以上的光产酸剂时，t-BOC-β-环糊精在200nm以上的紫外波长处并没有吸收，说明成膜树脂与产酸剂对曝光光源并不存在吸收竞争关系，大致满足在193nm之外的紫外光刻的需求[14]，可以用于合成248、365nm等系列的光刻胶。

2.1.8 酸解留膜率分析 分子玻璃型光刻胶，需要通过胶体在显影液中曝光区与非曝光的溶解速率差来实现[14]，所以制得的成膜树脂在显影液中溶解的速度要越快越好。

将本文制得的成膜树脂溶于乳酸乙酯中，在硅片上旋涂烘干并测量膜厚。将烘干后的硅片放置于2.38%（质量分数）的四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液中浸泡1min左右，再次烘干后测量酸解后的膜厚度，并计算留膜率，见表1。

由表1可知，将成膜树脂在显影液中酸解1min后，成膜树脂大部分就会被显影液迅速溶解掉，浸泡1min后仅剩0.2μm，可得留膜率约为2%。由上面的酸解留膜率测试可以看出，本文合成的成膜树脂在显影液中的溶解速率极快，作为合成光刻胶的原料，具有一定的发展前景。

表1 t-BOC-β-环糊精在显影液里的留膜率Tab.1 Film retention rate of t-BOC-β-cyclodextrin in developing solution

2.2 合成机理

根据详细的分析推测，t-BOC-β-环糊精的合成是典型的酯交换反应（β-环糊精是有多个羟基的醇类，二碳酸二叔丁酯属于碳酸酯），总反应方程式和反应机理见图9。

图9 t-BOC-β-环糊精成膜树脂合成机理Fig.9 Synthesis mechanism of t-BOC-β-cyclodextrin film forming resin

β-环糊精在DMAP的催化下与二碳酸二叔丁酯发生反应，其中二碳酸二叔丁酯中的碳氧单键断裂形成t-BOC基团。而β-环糊精因为碱性DMAP的催化，使β-环糊精的酚羟基失去质子成为负氧离子，活泼的负氧离子会迅速与t-BOC基团发生反应从而生成t-BOC-β-环糊精碳酸脂（t-BOC-β-环糊精）。在后续制备光刻胶时，加入产酸剂后，t-BOC基团可与产酸剂产生的H+发生反应，从而还原β-环糊精上的酚羟基。t-BOC基团作为一种常见的分子玻璃体系保护基，可以很好的保护β-环糊精上的酚羟基，酚羟基的存在可以大大增强光刻胶在硅片上的附着力，提高其分辨率[14]。

3 结论与展望

（1）以多酚羟基的β-环糊精为原料，与二碳酸二叔丁酯发生取代反应，引入t-BOC基团，合成了t-BOC-β-环糊精型分子玻璃成膜树脂，此反应体系温和，原料易得，工艺操作简单，易于后处理。

（2）经TLC与红外表明，成功制备了对酚羟基取代度为16的t-BOC-β-环糊精型分子玻璃成膜树脂。通过相关分析表明，t-BOC-β-环糊精具备较高的热稳定性能和光透性能（除193nm外），且结晶性降低。

（3）通过酸解留膜率测得t-BOC-β-环糊精在显影液中溶解速度较快，酸解1min后留膜率仅为2%。说明可用于合成248、365nm的光刻胶产品。