基于氟烷基接枝密度调控的不同抗润湿需求表面的研究*

黄颖芬

（泉州医学高等专科学校 药学院，福建 泉州 362011）

引 言

材料的抗润湿性能与其化学组成和表面形貌密切相关[1～5]。因此，制备具有抗润湿性能的表面通常从两个方面出发：一是降低材料的表面能，即在表面修饰氟硅烷或硅氧烷等[6,7]；二是构建适宜的表面粗糙度和微观形貌[8,9]。受弹尾虫表皮疏水疏油性能的启发[10～13]，人们发现构建凹角结构是实现材料表面抗润湿性能的有效方法之一[14～16]。近年来，研究人员已成功开发了各式凹角结构，如柱状波纹微结构[17]、电纺纤维结构[18]、倒置梯形结构[19]、钉状纳米结构[20,21]、多重凹角结构[22,23]等。虽然这些特定的凹角结构可以使材料实现疏水、疏油、抗黏附等功能，但其结构参数如高度、宽度、间距、边缘半径、悬臂厚度和均匀性等都会影响材料的性能，因此构建过程对设备和人员技术等的要求都很高，不适于规模化推广应用。随后，研究人员尝试通过简便的纳米颗粒堆积、金属网刻蚀、静电纺丝等方法形成凹角几何结构，同样实现了表面的抗润湿性能[24～29]。其中，堆积无机纳米颗粒的方法，因其原料易得、价格较低、设备简单、操作方便的优势，已成为现阶段的研究热点。

研究人员利用上述策略已设计出各式各样的抗润湿表面，但是目前的报道主要集中在研究表面形貌特别是构建凹角结构方面。在降低表面能方面，一般只是在凹角结构表面简单地修饰低表面能的-C F3，其接枝密度较低，并且很少研究氟烷基的接枝密度和改性层空间构型与表面抗润湿性能之间的关系。同时，构建凹角结构和降低表面能往往分步进行，需要多道工序完成，这将大大增加抗润湿表面的构建成本。本研究采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）改性纳米TiO2颗粒，通过调节氟硅烷的浓度控制颗粒表面的氟化接枝密度，实现从疏松单层改性到密集交联网络改性。氟化接枝密度可同时调控颗粒的表面能和分散性。当接枝密度较高时，颗粒具有较低的表面能和良好的分散性，喷涂后颗粒堆积形成低表面能的凹角微观结构。因此，利用简便的氟烷基功能化反应，可以在较大范围内调控纳米TiO2表面氟烷基的接枝密度，协同调节材料的表面能和表面形貌，并将颗粒表面氟烷基的相对密度和空间构型与材料表面的抗润湿性能关联起来，进而构建不同抗润湿需求的表面。

1 实验部分

1.1 FMT颗粒的制备

在玻璃瓶中加入3%（m/V）TiO2纳米颗粒（P25，德国Degussa）和无水乙醇，常温磁力搅拌30min。加入一定量1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS，上海麦克林），密封并置于25℃水浴中磁力搅拌72h。高速离心分离颗粒，并用无水乙醇反复洗涤颗粒3次，以完全去除未键连的氟硅烷。随后将氟化TiO2颗粒置于50℃干燥24h，并根据PFDS的用量标记为FMTn（n为每平方米P25颗粒表面积加入PFDS的物质的量，单位μmol/m2，本实验选取n依次为1、5、10、20、40、60、80）。

1.2 FMTS表面的制备

分别配制10m g/mL FMTn丙酮分散液，随后用喷笔（喷嘴直径0.35mm）将分散液喷涂于干燥、洁净玻片上，制得具有不同抗润湿性能的表面，依次标记为FMTSn。所有表面都放置于暗处24 h后才开展后续实验。

1.3 FMT、FMTS的性能及表征

（1）利用傅立叶红外光谱仪（Nicolet 5700型，美国Thermo-Fisher）KBr压片法分析测定样品的F T IR谱图。

（2）利用热重分析仪（TGA2型，瑞士METTLERTOLEDO）测定FMT颗粒的TGA曲线，温度范围30～800℃，升温速率10℃/min。样品测试前需在105℃下干燥12h。

（3）利用场发射扫描电子显微镜（JSM-7500F型，日本电子）分析FMTS表面形貌。测试前，利用离子溅射仪（中镜科仪）在FMTS表面沉积一层导电金膜。

（4）利用液滴形状分析仪（DSA 25型，德国KRUSS）测定FMTS表面对不同表面能的水、乙二醇、正十六烷、正十二烷和正癸烷的接触角（Contact angle，CA值）和滑动角（Sliding angle，SA值）。C A值测定时应将2μL液滴轻滴于水平FMTS表面，稳定后记录数值，绝对误差±2.00°。S A值测定时首先将30μL液滴轻滴于水平FMTS表面，然后缓慢匀速旋转样品台，直至液滴开始从表面滑落或滚落，记录此临界点样品倾斜的角度即为S A值，绝对误差±0.50°。最终数值皆为至少3次平行测定结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 FMT、FMTS的制备和表征

PFDS改性纳米TiO2颗粒的机理如图1（a）所示。PFDS发生水解反应后产生了Si-OH基团，其可与纳米TiO2颗粒表面的Ti-OH基团进行脱水缩合，从而将低表面能的疏液的1H,1H,2H,2H-全氟癸基接枝到TiO2表面。当PFDS浓度较小时，颗粒表面主要以简单的共价接枝为主，接枝密度相对较低。当PFDS浓度较大时，空间位阻增大，氟硅烷除了与TiO2颗粒表面的Ti-OH基团反应外，也将与其自身水解获得的S i-OH进行自缩合反应，最终形成多层次的交联聚合网络，从而使TiO2纳米颗粒表面获得比较高的接枝密度。

通过FTIR表征纳米TiO2颗粒在PFDS改性前后表面基团的变化，如图1（b）所示。氟化改性后的FMT80颗粒谱图中，1148、1210和1242cm-1附近出现了-C F2和-C F3的特征吸收峰及C-F键的伸缩振动峰，表明PFDS已被成功接枝在纳米TiO2颗粒表面[30,31]。

翻开大蒜史，早在汉代，张骞出使西域，带回来的许多物种中，就有“大蒜”。晋惠帝逃难时，就曾从民间取大蒜佐饭。《太平御览》记：“成都王颖奉惠帝还洛阳，道中于客舍作食，宫人持斗余粳米饭以供至尊，大蒜、盐、豉到，获嘉；市粗米饭，瓦盂盛之。天子啖两盂，燥蒜数枚，盐豉而已。”

图1 PFDS氟化改性TiO2机理示意图（a）；改性前TiO2和改性后FMT80 FTIR谱图（b）Fig.1 The schematic diagram of fluorinated modification mechanism of TiO2 with PFDS(a);The FTIR spectra of unmodified TiO2 and modified FMT80(b)

进一步利用TGA技术系统分析不同氟硅烷浓度对纳米TiO2颗粒表面接枝密度的影响。FMT颗粒的TGA曲线如图2（a）所示，结果表明：120℃之前各FMT颗粒的质量基本不变，但通过120～800℃热处理之后，颗粒的质量百分比会随着改性剂PFDS浓度的增大而减小。因为TiO2纳米颗粒在800℃以内的焙烧中并不会分解，所以热重测试中样品减少的质量即为颗粒表面接枝的氟烷基的质量，并可以此为依据定量计算FMT颗粒表面的氟化接枝密度。研究以TiO2颗粒表面单位平方米所接枝的氟烷基的物质的量表示接枝密度，计算公式如式1所示[32]。

其中，GD表示接枝密度，单位为μmol/m2；wt%表示热重分析后样品的质量百分比；M表示PFDS中氟烷基的相对分子质量，数值为447.1；SBET表示纳米TiO2颗粒的比表面积，数值为50m2/g[33,34]。

由图2（a）中FMT颗粒经过800℃焙烧后的质量百分比wt%和式1可计算得到不同FMT颗粒的氟化接枝密度，结果如图2（b）所示。由图2（b）可见，FMT的氟化接枝密度随氟化剂PFDS浓度的增大而逐渐增大。本研究选用的P25 TiO2纳米颗粒表面含羟基数为4.6OH/nm2[35]，选用的改性剂PFDS包含3个乙氧基。假设氟烷基全部共价接枝于TiO2颗粒表面，那么理论接枝密度为1.5333chains/nm2，即2.5470μmol/m2。由于位阻效应的影响，理论最大接枝密度难以实现。而本研究可在较高PFDS浓度下获得接枝密度高达13.7197μmol/m2的FMT80颗粒。由图1（a）可知，当改性剂PFDS浓度较小时，氟硅烷主要是在水平方向上与P25表面的-OH共价结合，从而降低了TiO2颗粒的表面能，提高了颗粒表面的疏水性能；当改性剂PFDS浓度较大时，氟硅烷除了在水平方向上与TiO2颗粒表面的-OH键合外，更主要的是在垂直方向上发生了氟硅烷分子间的自缩合反应，从而在颗粒表面形成了网络状的氟硅烷聚合体系，获得大于理论值的氟化接枝密度。而接枝密度的提高进一步降低了TiO2颗粒的表面能，同时多层次的聚合网络有效地阻止了液滴的润湿，更进一步提高颗粒表面的疏液性能。因此通过控制PFDS的浓度，可实现较大范围内调控FMT颗粒表面氟烷基的相对密度和空间构型，进而获得不同抗润湿需求的表面。

图2 FMT的TGA曲线（a）和接枝密度（b）Fig.2 The TGA curves(a)and grafting density(b)of FMT

研究随后将FMT颗粒分散在丙酮中，再喷涂到干净的玻片表面，构建具有不同抗润湿性能的FMTS表面，并利用SEM分析其表面形貌，如图3所示。结果表明：随着氟烷基接枝密度的提高，FMTS表面中FMT颗粒的分散性能逐渐增强，逐步形成越来越多的微纳米孔隙；当FMT接枝密度较高时，FMTS表面呈现出多尺度的微纳米粗糙结构和凹角结构，这将有利于实现表面对低表面能液体的抗润湿性能。

图3 FMTS表面的SEM图Fig.3 The SEM images of FMTS surfaces

2.2 FMT S表面的抗润湿性能

2.2.1 FMTS对不同表面能液滴的抗润湿性能

为系统研究氟烷基接枝密度与FMTS表面抗润湿性能之间的关系，采用液滴形状分析仪测试了不同表面能液体在FMTS表面的C A值和S A值，如图4所示。图4（a）中，水（γ=72.8m N/m）在接枝密度较低的FMTS1表面的C A值仅为17.99°，FMTS1表面亲水；随着接枝密度的提高，FMTS5表面水C A值迅速增加至144.25°，表面静态疏水；而FMTS10以上的水C A值均大于155°，呈现静态超疏水。同时，随着氟烷基接枝密度的提高，FMTS表面的水S A值逐渐减小，动态疏水性能逐渐增强。当接枝密度增加到7.5871μmol/m2时，FMTS20表面的水S A值小于5°，达到动态超疏水。

图4 FMTS表面对不同表面能液滴的抗润湿性能（a）水、（b）乙二醇、（c）正十六烷、（d）正十二烷、（e）正癸烷Fig.4 The anti-wetting properties of FMTS surfaces against liquid droplets with different surface tensions(a)water,(b)ethylene glycol,(c)n-hexadecane,(d)n-dodecane and(e)n-decane

比较5种液体的测试数据发现：当PFDS浓度较小、颗粒接枝密度较低时，如FMTS5即可实现疏水、疏乙二醇性能，但此时，表面仍可被表面能较低的正十六烷、正十二烷和正癸烷等润湿；当氟化剂浓度增加到20μmol/m2时，FMTS20可实现疏正十六烷、疏正十二烷性能，但可被正癸烷润湿；进一步增大PFDS浓度至40μmol/m2时，表面才可实现疏正癸烷性能；当PFDS浓度达到80μmol/m2时，FMT80颗粒的接枝密度远远高于理论值，达到最佳的抗润湿性能；若进一步增大氟化剂浓度，则FMT颗粒间发生交联，无法均匀分散喷涂。

综上所述，FMTS表面的抗润湿性能与纳米TiO2颗粒的氟化接枝密度密切相关，氟烷基接枝密度越大，表面抗润湿性能越强。相同的液滴在接枝密度越高的FMTS表面的C A值越大、S A值越小，而表面能越低的液滴则需要接枝密度越高的FMTS表面才能阻止其润湿，符合Young’s方程[36]。因此，通过调节氟硅烷的浓度，可以在较大范围内调控FMT颗粒的接枝密度，当接枝密度大于2.3301μmol/m2时，表面可阻止γ＞47.7m N/m液体润湿；当接枝密度大于7.5871μmol/m2时，表面可阻止γ＞25.4m N/m液体润湿；当接枝密度大于11.3730μmol/m2时，表面可阻止γ＞23.8m N/m液体润湿。鉴于此，实际使用可根据需求构建不同抗润湿性能的表面。

2.2.2 液滴撞击FMTS表面的形态变化

为了进一步研究FMTS表面的抗润湿性能，实验利用液滴形状分析仪的高速摄像功能，分别记录10μL水滴和正十六烷液滴从4cm高处滴落于不同FMTS表面后的形态变化，如图5所示。图5（a）中，水滴滴落于亲水FMTS1表面后几乎立刻平铺；而水滴碰撞超疏水FMTS10表面后则产生了非常大的形变，说明FMTS10表面对水滴的黏附力很小，水滴在碰撞过程中的能量损失较小，因此可以在表面回弹多次；当水滴撞击抗润湿性能进一步增强的FMTS80表面时，其所受的黏附力进一步减小，因此所产生的形变程度、回弹次数和弹跳高度都比撞击FMTS10时有所提高。图5（b）中，正十六烷液滴滴落于亲正十六烷FMTS10表面后很快平铺；但滴落于疏正十六烷FMTS40表面时发生了形变，由于正十六烷的表面能比水小而黏度又比水大，所以正十六烷液滴在撞击表面的过程中损耗的能量较水滴多，很难从表面完全回弹；进一步提高表面的抗润湿性能，FMTS80对正十六烷液滴的黏附力比FMTS40小，所以液滴在撞击FMTS80表面时产生的形变程度和弹跳高度均有所增加。液滴撞击不同抗润湿性能的FMTS表面产生了不同的形态变化和弹跳行为，这表明FMTS表面对液滴的黏附力随FMT颗粒氟化接枝密度的提高而减小。因此，接枝密度越高的FMTS表面越容易使液滴滚落或滑落，即具有越好的抗润湿性能。那么，通过调控纳米TiO2表面氟烷基的接枝密度可实现表面不同的抗润湿需求。

图5 水滴（a）和正十六烷液滴（b）撞击FMTS表面的形态变化示意图Fig.5 The schematic diagrams of morphological changes of water droplets(a)and n-hexadecane droplets(b)impacting on the FMTS surfaces

2.2.3 不同抗润湿需求FMT S表面

为了直观地说明不同FMTS表面抗润湿性能的差异，实验将不同接枝密度的FMT颗粒喷涂于同一玻片的不同区域，再将玻片浸入水（亚甲基蓝染色）或正十六烷（油红染色）中，观察不同区域FMTS表面的变化，记录于图6（a）中。结果表明：水浸没了FMTS1表面，但却无法润湿FMTS10表面；将玻片从水中取出后，FMTS1表面留下了一层水膜，而FMTS10表面仍然干爽；用吸水纸吸干表面的水分后，FMTS1表面留下了浅蓝色的污渍，而FMTS10表面保持洁净。类似的，正十六烷完全浸没了FMTS10表面，取出后，表面仍然残留了一薄层正十六烷，用吸油纸吸干后，表面留下了浅红色的污渍；而另一部分FMTS40表面却不会被正十六烷润湿或黏附，始终保持干燥、洁净。因此，在实际应用中，可以通过调节氟化剂PFDS的浓度，在较大范围内调控纳米TiO2表面氟烷基的接枝密度，并根据使用需求选择喷涂不同氟化接枝密度的FMT颗粒，进而简便地定制具有不同抗润湿性能的FMTS表面。

图6 不同抗润湿需求FMTS表面（a）及其抗润湿性能机理模型（b）Fig.6 The different anti-wetting requirements(a)and mechanism model of anti-wetting properties(b)of FMTS surfaces

2.3 FMT S表面抗润湿性能机理模型

随着FMT颗粒氟化接枝密度的提高，FMTS表面的抗润湿性能逐渐增强，这可能包含以下三个方面的原因，如图6（b）所示。首先，不同浓度的氟硅烷改性剂在TiO2纳米颗粒表面的接枝方式不同。当PFDS浓度较小时，氟烷基主要是与TiO2颗粒表面的-OH共价结合。可是因为存在位阻效应，同1个氟烷基中的3个-S i-O-键很难全部键连到纳米颗粒表面，所以此时FMT颗粒接枝密度较低。当PFDS浓度较大时，主要的接枝方式不再是水平方向的共价键连，而是垂直方向上氟硅烷分子间的自缩合。每个氟硅烷分子都含有3个乙氧基，它们可以与其它氟硅烷分子之间发生缩合反应，从而在纳米TiO2颗粒表面交织成一张多层次的含氟低聚物网络，因此FMT颗粒表面的氟化接枝密度大大提高。其次，随着接枝密度的提高，FMT颗粒表面的氟化堆叠网络逐渐变厚变密集，这一方面有利于降低颗粒的表面能，另一方面也有利于提高颗粒的分散性，阻止颗粒发生团聚。最后，由图3中不同氟化密度FMTS表面的S E M图可见，随着纳米颗粒间分散性的提高，表面逐渐呈现更多更深的微纳米孔隙和蓬松的多层次粗糙结构，进而形成良好的凹角几何结构，这将有效阻止液体的渗入。综上所述，通过调节改性剂氟硅烷的浓度，一方面可以调控颗粒表面氟烷基的相对密度和空间构型，获得不同表面能和分散性的FMT颗粒，另一方面又可以调控FMTS的表面形貌，构建不同粗糙度和微观形貌的表面。因此，通过表面能和表面形貌的协同作用，可以构建不同抗润湿需求的FMTS表面。

3 结论

（1）使用PFDS改性纳米TiO2颗粒，通过调节氟化剂的浓度，可在较大范围内调控颗粒表面氟烷基的接枝密度。PFDS浓度较小时，反应以水平方向的共价接枝为主，接枝密度较低；PFDS浓度较大时，反应以垂直方向上的自缩合为主，接枝密度大大提高，可远超理论值。

（2）利用喷涂法，构建具有不同抗润湿性能的FMTS表面。纳米TiO2颗粒氟烷基接枝密度越大，FMTS表面对液滴的黏附力越小，表面抗润湿性能越强。其中，FMT80具有最高的接枝密度，则FMTS80具有最优的抗润湿性能。

（3）通过调控氟烷基的接枝密度，协同调节了FMTS的表面能和表面形貌，进而可简便地构建不同抗润湿需求的表面。当接枝密度大于2.3301μmol/m2时，表面仅可阻止γ＞47.7 m N/m液体润湿；当接枝密度大于7.5871μmol/m2时，表面可阻止γ＞25.4m N/m液体润湿；当接枝密度大于11.3730μmol/m2时，表面可阻止γ＞23.8 m N/m液体润湿。