蒸压建材生产过程中钢渣安定性处理与活性化利用

郑琪，张玉婷，赵风清，2

（1 河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018；2 河北省固体废弃物技术创新中心，河北 石家庄 050018）

钢渣是钢铁生产过程中产生的工业废料，产生量为粗钢产量的15%～20%。作为世界第一钢铁生产大国，我国钢渣年产生量超过1.2 亿吨。与其他大宗废弃物相比，钢渣综合利用率一直处于较低水平，2018 年我国钢渣的实际利用率仅约为22%。2020 年修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》使钢铁企业排污成本陡增，这已经成为钢铁行业发展的重要瓶颈。钢渣的大量堆积不仅占用土地，浪费资源，还对生态环境和安全造成严重威胁。提高钢渣利用率，实现高质量安全利用，不但是钢铁企业的当务之急，也是国家的重大需求。

钢渣与水泥具有相似的矿物成分，生产建筑材料是一个重要利用途径。但是由于钢渣中含有f-CaO和f-MgO，水化后体积膨胀1.5～2倍，容易造成建筑制品的开裂，应用受到限制。目前通常采用“消解”的方法，在应用之前对钢渣进行安定性处理。一是长期堆放陈化，消解其中游离氧化物。该方法处理时间较长，占地较大，还会造成扬尘和渗滤液污染问题。二是经过增湿、热焖、压蒸处理，快速消除钢渣安定性。热焖处理和后续的压蒸处理工艺能够有效改善钢渣安定性，但同时造成钢渣中硅酸二钙和硅酸三钙以及游离氧化物等胶凝物质的损失，降低钢渣的利用价值。三是通过高温重构、碳化处理改善钢渣安定性，效果较为明显，但工程化应用还存在一些技术瓶颈。一种较为常见的方法是在磨细钢渣中添加改性助剂，通过湿热改性，消解游离氧化物进而改善安定性。李鹏冠等研究在蒸压养护条件下，利用柠檬酸钠、聚磷酸盐等改质剂改善钢渣安定性，钢渣在建材中的掺加量可达40%，但改性成本较高。Mombelli 等研究发现石英可改善钢渣安定性，Adegoloye 等提出硅钙质骨料线性膨胀低的观点证实二氧化硅有助于改善钢渣安定性。张蕊等研究得出矿粉可以有效改善钢渣安定性，改性成本较低。目前，相关研究重心大多放在钢渣安定性的改善，即游离氧化物消解方面，对于如何在钢渣安定性处理的同时实现游离氧化物的活性化利用缺少系统研究。

为此，本文针对钢渣存在的安定性不良问题，在蒸压建材生产过程中利用含硅质废渣、磷酸盐等及时吸收消除钢渣水化产生的氢氧化物，促进生成具有胶凝性的水化硅酸盐和低溶度积复盐，大幅度降低水泥和石灰用量，实现钢渣中安定性不良因素（游离氧化物）的活性化利用，同时避免单独处理钢渣造成的活性物质损失。通过系统研究，探索该体系钢渣中游离氧化物消解及活性化利用机制，建立绿色低碳特征的蒸压建材生产工艺。

1 实验材料及方法

1.1 材料与试剂

钢渣为辛集市澳森钢铁有限公司的热焖钢渣，其矿物成分主要是CS、RO 相、CF、FeO、铝酸四钙，f-CaO 质量分数为4.25%，f-MgO 质量分数为2.80%，其XRD 图谱见图1；尾矿来自遵化中环固体废弃物综合利用有限公司，过0.3mm筛；粉煤灰来自石家庄上安电厂，粒径为8.05μm；矿粉来自河北百乘建材有限公司，粒径为7.37μm；秸秆灰来自河南生物质发电厂；水泥为市售42.5级普通硅酸盐水泥；磷酸二氢铵为市售试剂（分析级）。表1给出了部分原料的主要化学成分。

表1 原料化学组成（质量分数）单位：%

图1 钢渣的XRD谱图

1.2 实验方法

1.2.1 试块制备

（1）钢渣等原料经105℃烘干、球磨机（3MS0 1-5050型）粉碎过筛备用。

（2）选取粉磨后的钢渣，按一定比例与水泥、尾矿、改性剂混合，9%水量搅拌，在30MPa 压力下制成50mm×50mm×50mm的圆柱状试块。

（3）将试块放入蒸压釜按照“升温3.5h-180℃恒温4h-自然降温”养护制度处理，得到蒸压试块。

1.2.2 体积稳定性和力学性能测试

借助放大镜用直观目视法观察试块表面是否存在裂纹以及开裂程度，判断其体积稳定性；借助YAW-50C试验机测试试块力学强度。

1.2.3 f-CaO、f-MgO测定

按质量比约1∶3 分别称取试样和氯化铵置于锥形瓶中，加乙二醇-乙醇溶液磁力搅拌加热，回流30min后离心取上层液体置于锥形瓶中，盐酸酸化后移入100mL容量瓶标定、过滤，制得待测溶液。

移取25mL 上述待测溶液2 份，在一份中加入三乙醇胺、氢氧化钠、混合钙指示剂和苦味酸溶液，EDTA 标准溶液滴定记，得总钙含量；在另一份中加入三乙醇胺、pH=10 的缓冲溶液及K-B指示剂，EDTA 标准溶液滴定记，得钙镁总量。f-CaO和f-MgO的质量分数计算见式(1)、式(2)。

式中，、分别为试样中f-CaO、f-MgO 质量分数，%；为热重分析350～420℃温度区间Ca(OH)质量分数，%；为EDTA 标准溶液浓度，mL；为MgO 标准溶液浓度，mL；为滴定氧化镁标准溶液消耗EDTA 溶液体积，mL；为样品质量，g。游离氧化物的消解率计算见式(3)。

式中，、分别为改性前后钢渣中游离氧化物的质量，g。

1.2.4 化学结合水量

采用烧失量法根据灼烧前后物品（无水乙醇停止水化） 重量变化测定化学结合水量，见式(4)、式(5)。

式中，为单位质量蒸压材料的化学结合水质量分数，%；、为灼烧前后样品质量，g；、分别为矿物掺合料和水泥占蒸压材料的质量分数，%；、分别为矿物掺合料和水泥烧失量，%。

1.2.5 热重分析

依照YB/T 4328—2012《钢渣中游离氧化钙含量测定方法》进行试样热重分析。

1.2.6 水化产物XRD测试

将试块破碎，无水乙醇中止水化后研磨，过0.08mm 筛，借助D/MAX2500PC 型X 射线衍射仪（XRD）测定水化产物的矿物组成。

2 结果与讨论

2.1 粉磨细度对钢渣安定性的影响

考虑现行的蒸压建材工艺中，大多采用硅砂、粉煤灰、尾矿等硅质材料和石灰或水泥（占总物料的15%）等钙质材料生产建筑制品。如果利用磨细钢渣粉大比例取代水泥或石灰，将大幅减少因大量使用水泥和石灰造成的二氧化碳排放，对建材产品绿色化和低碳减排具有重要意义。实验证实，在尾矿-水泥（或石灰）蒸压体系中，钢渣可以代替部分水泥，但掺量不宜过高，否则出现试体开裂现象。钢渣细度是一个关键因素，钢渣磨细有助于提高胶凝活性，也有助于游离氧化物的快速水化。为此，取不同粉磨时间的钢渣与尾矿、水泥按25∶68∶7 的质量比混合搅拌，成型水量9%，在30MPa 压力下成型，按本文1.2.1 节养护制度养护，考察不同细度钢渣在蒸压养护条件下的安定性及其对试块的影响，结果如表2所示。

由表2可知，掺粗颗粒钢渣的蒸压试块发生严重溃散。原因在于水泥胶凝固化作用，不能平衡钢渣安定性不良因素导致的材料体积膨胀。随着粉磨时间增加，钢渣平均粒径迅速下降，蒸压试块外观开裂现象逐渐改善。但是，随着粉磨时间继续增加（至70min）再次出现裂纹。原因是，大量游离氧化物水化生成的氢氧化物，不能及时消解，造成体积膨胀。总之，机械粉磨可以一定程度上有助于改善钢渣的安定性，不能从根本上解决制品的体积膨胀问题。

表2 钢渣细度对蒸压试块的影响

2.2 改性材料对蒸压试块安定性的影响

为提高钢渣利用率，进一步降低水泥用量，需要在磨细钢渣体系中添加改性材料。在硅质材料中，较为常见的是粉煤灰、矿粉和秸秆灰，有助于消解利用游离氧化钙。初步探索发现，磷酸盐对钢渣的安定性改善亦有较好的效果。因此，在探究实验的基础上，选取粉磨时间为60min（平均粒径5.57μm）的钢渣，取不同质量分数的粉煤灰（F，符号后面数字代表掺量，下同）、矿粉（K）、秸秆灰（J）及磷酸二氢铵（L）和主料（钢渣∶水泥∶尾矿=30∶5∶65） 混合搅拌，用水量9%，在30MPa 压力下成型，按1.2.1 节养护制度养护，结果见表3。

由表3可知，当钢渣掺量30%时，未改性的蒸压试块发生溃散。相比之下，粉煤灰、秸秆灰和磷酸二氢铵的改性效果明显，添加适量的改性材料掺量，可以消除因游离氧化物的水化造成的体积膨胀，避免蒸压试样的开裂溃散，有助于提高力学强度。虽然矿粉是常用的水泥混合材，具有一定的水化活性，但对蒸压体系钢渣安定性而言，改性效果欠佳。

表3 不同改性材料对蒸压试块的影响

2.3 改性剂复掺协同对蒸压试块安定性的影响

为检验不同改性材料的协同组合效应，基于2.2 节实验结果，取不同质量分数的磷酸二氢铵分别与粉煤灰、矿粉、秸秆灰复掺，然后与主料（钢渣∶水泥∶尾矿=30∶5∶65）混合搅拌，用水量9%，在30MPa 压力下成型，按1.2.1节养护制度养护，直观观察试块开裂程度，测定抗压强度，结果如表4所示。

表4 不同改性剂复掺对蒸压试块安定性的影响

可以看出，不同掺量的改性剂复掺具有一定的协同效应。其中，磷酸二氢铵与粉煤灰复掺效果较好，单掺11%粉煤灰的样品表面有微裂纹（见表3），11%粉煤灰和1%磷酸二氢铵复掺试块抗压强度为17.9MPa，虽然比单一添加磷酸二氢铵抗压强度降低5.79%，但大幅度降低了改性成本，可用于生产MU15的蒸压砌块。另外，秸秆灰与磷酸二氢铵复掺实验中，8%秸秆灰和3%磷酸二氢铵协同效果显著，抗压强度可达24.0MPa，对比单掺磷酸二氢铵和秸秆灰，抗压强度分别提高34.83%、71.43%，可用于生产较高强度的蒸压制品。实验中蒸压试块中水泥的用量由常规用量的15%降至5%，能够大幅减少因大量使用水泥造成的二氧化碳排放。

2.4 游离氧化物（f-CaO、f-MgO）消解率

测定改性后试样中游离氧化物含量，可以得出蒸压体系中游离氧化物的消解情况。对不同改性体系中游离氧化物含量进行测定，实验条件同本文2.3节，结果如图2所示。

图2 不同改性体系中游离氧化物的消解率

结果表明，添加几种改性剂的蒸压体系游离氧化钙消解率均可到达到75%以上，其中磷酸二氢铵改性体系（L4）f-CaO 消解率可达91.55%，f-MgO消解率可达84.67%；秸秆灰和磷酸二氢铵复合体系（J8+L3）f-CaO消解率可达86.28%，f-MgO消解率达89.73%，相比L4，在磷酸二氢铵减少25%的情况下f-MgO 消解率提高逾5%，说明该复掺体系具有显著的协同效应，在保持较高f-CaO消解率的同时更有利于f-MgO的消解，成本亦有所降低。

2.5 化学结合水量

化学结合水量是蒸压体系水化程度的重要标志。按8%秸秆灰和3%磷酸二氢铵改性配方与主料（钢渣∶水泥∶尾矿=30∶5∶65）混合搅拌，水量9%，在30MPa压力下成型，按1.2.1节养护温度养护，采用烧失量法对不同蒸压时间下试块进行化学结合水量测定，其结果如图3所示。

图3 蒸压体系化学结合水量随时间变化

由图3可知，随着蒸压时间延长，空白及改性体系化学结合水量均呈上升趋势，并在4h 后基本稳定。其中，在蒸压初期（0～1h），改性体系水化程度快速增大，在1h 时化学结合水量迅速提升34.12%，随后水化程度随时间延长缓慢增大，在蒸压4h时，化学结合水量可达8.19%，与空白组相比提升12.5%。表明改性体系生成更多的水化产物，有助于提高体系力学强度。

2.6 水化产物热重分析

选择8%秸秆灰和3%磷酸二氢铵改性配方与主料（钢渣∶水泥∶尾矿=30∶5∶65）混合搅拌，水量9%，在30MPa压力下成型，按1.2.1节养护制度养护得到的蒸压试块进行热重分析实验，结果如图4所示。

图4 空白试样及改性复掺试样水化产物的TG/DSC图谱

结果表明，在温度上升初期，自由水100℃左右时逸出，样品快速失重。图中还可以清楚地看到C-S-H、Ca(OH)、CaCO分别在150～350℃、350～420℃及600～900℃范围内分解。从图4(a)可以看出，在温度350～420℃范围内空白曲线失重趋势比改性曲线更明显，说明空白体系的氢氧化钙含量高于改性体系氢氧化钙含量，同样在图4(b)的DSC曲线中，在温度350℃附近空白曲线的吸热峰也较为明显，与图4(a)相呼应，与表4、图2实验数据相印证。秸秆灰等硅质材料提供活性SiO，有效消解体系中游离氧化物水化生成的氢氧化物，避免大量积累，并在蒸压条件下转化为C-S-H类水化产物，有助于提高体系强度。

3 水化产物XRD分析

分别选取蒸压4h 的8%秸秆灰和3%磷酸二氢铵复掺改性样品与空白样进行XRD 分析，结果如图5所示。

图5 空白及改性体系的XRD对比谱图

可以看出，改性蒸压体系中加入秸秆灰使活性SiO含量大量增加，与游离氧化物生成的氢氧化物快速反应生成水化硅酸盐，因此Ca(OH)衍射峰明显减弱，硬硅钙石及托勃莫来石矿物衍射峰显著增强，说明大量氢氧化钙得以消解并与SiO反应生成了不同形式的水化硅酸钙（硬硅钙石等），这一点与热重分析结果相互印证。从改性体系XRD 图谱上可以看出，有少量鸟粪石（MgNHPO·6HO）及磷镁铝矿物[MgAl(PO)(OH)·8HO]出现。

钢渣中游离的氧化物水化是其安定性差的主因。复合改性剂的使用，发挥了硅质材料和磷酸盐的协同作用，生成了具有胶凝作用的水化产物，充分消解钢渣中的游离氧化物，生成对材料强度有力的水化产物，避免因大量氢氧化物的积累而造成的体积膨胀，实现了体系中f-MgO及f-CaO的活性化利用。相关反应见式(6)～式(9)。

4 结论

（1）机械粉磨有助于钢渣的安定性处理及资源化利用。选取不同粉磨时间的钢渣用于制备蒸压尾矿试块（钢渣∶尾矿∶水泥=25∶68∶7），制品体积稳定性显著改善。但是，单一粉磨措施不能从根本上解决蒸压钢渣-尾矿体系的体积稳定性问题。

（2）复合改性剂（8%秸秆灰和3%磷酸二氢铵）改性效果显著，制成的蒸压试块抗压强度可达24.0MPa，对比单掺磷酸二氢铵和秸秆灰，抗压强度分别提高34.83%、71.43%。体系中f-CaO 消解率可达86.28%，f-MgO 消解率达89.73%，蒸压建材中水泥的用量由常规用量的15%降至5%，体积稳定性良好。

（3）通过对蒸压制品热重、XRD 分析可知，氢氧化钙被改性助剂中的二氧化硅消解并生成了不同形式的水化硅酸钙（硬硅钙石等），有助于提高体系强度。磷酸二氢铵和镁离子作用生成鸟粪石（磷酸铵镁）及磷酸镁类矿物。复合改性剂中的硅质材料和磷酸盐具有良好的协同作用，在蒸压条件下与氢氧化物反应生成了具有胶凝作用的水化产物，实现了钢渣中f-MgO 及f-CaO 的活性化利用。