柔性可降解压力传感器关键制备材料的研究进展

鲍艳，郑茜，郭茹月

（1 陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021；2 西安市绿色化学品与功能材料重点实验室，陕西 西安 710021）

随着柔性智能电子器件的不断发展，聚合物基底和导电材料结合制备的柔性压力传感器受到了广泛的关注。柔性压力传感器在外界压力下引起导电材料之间的连接或分离，导致传感器电阻减小或增大。在对其施加电压时，传感器可将拉伸或压缩信号转换成电信号，具有外力感知能力优异、灵敏度高、信号处理简单、成本低、制造工艺简单等优势，在人工智能、医疗监控、环境监测等领域具有广阔的应用前景。例如，Dai 等通过双向冷冻技术制备的各向异性层状多孔MXene/聚酰亚胺（PI）气凝胶能够有效提升电子传输速度，且具有很大的抗变形能力。Zhao等通过超声处理将炭黑（CB）纳米粒子组装在聚氨酯（TPU）纤维毡上制备的柔性压力传感器具有低检测限（0.5%应变）、宽响应范围（高达225%应变）、超高灵敏度（225%应变时最大应变系数为3186.4）、快速响应时间（70ms）和良好的可重复性（5000 次拉伸/释放循环）等特点。虽然上述柔性压力传感器的传感范围和传感能力均非常优异，但是到目前为止大多数的柔性压力传感器在制备过程中均采用了不可降解的聚合物基底｛PI、TPU、聚偏氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFe)]、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等｝和导电材料[CB、碳纳米管（CNTs）和银纳米线（AgNWs）等]，导致这类传感器在废弃后成为电子垃圾，给环境带来很大压力。

基于此，柔性可降解压力传感器应运而生，且近年来发展势头迅猛。柔性可降解压力传感器是指由可降解材料制备而成的柔性压力传感器，可在自然环境中溶解、分解或降解，从而对环境和人体不产生危害。用于构建柔性可降解压力传感器的聚合物基底主要包括天然聚合物和合成聚合物。天然聚合物主要为胶原、丝蛋白、壳聚糖（CS）、纤维素、藻酸盐和葡聚糖等。合成聚合物则主要为具有可降解性能的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚乳酸（PLA）、聚乙烯醇（PVA）、聚己内酯（PCL）、聚乙醇酸（PGA）、聚(丙交酯-共-乙交酯)（PLGA） 和聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸)（PHBV）等。用于构建柔性可降解压力传感器的导电材料主要包括可降解型无机导电材料和具有生物相容性的导电聚合物。可降解型无机导电材料包括可降解型金属（镁、铁、锌、钨、钼及其合金等）、半导体（如单晶硅、锗）和二维材料（如石墨烯基材料）。导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)（PEDOT）等。其相关结构及种类归纳如图1及表1所示。

表1 用于制备柔性可降解压力传感器的导电材料[16]

图1 可降解聚合物基底的化学结构

根据制备过程中采用原料降解性质的不同，柔性可降解压力传感器可分为基于可降解柔性聚合物基底的压力传感器、基于可降解导电材料的压力传感器和基于柔性聚合物基底与导电材料双降解的压力传感器三类。本文为了更加全面地综述柔性可降解压力传感器的研究进展，以期对本领域的发展及相关研究工作产生借鉴与指导作用，在查阅大量文献的基础上，从上述三种类型柔性可降解压力传感器的国内外研究进展出发，总结比较了各自的优缺点及应用领域，并展望了柔性可降解压力传感器今后的发展趋势。

1 基于可降解柔性聚合物基底的压力传感器

聚合物基底是柔性压力传感器的主要组成部分，决定着传感器的柔韧性、延展性、厚度等关键性能，因此轻薄、透明、柔性、拉伸性好和绝缘耐腐蚀等性质是柔性压力传感器对聚合物基底的主要需求。基于可降解柔性聚合物基底的压力传感器，其聚合物基底除需具有可降解性能外，还应满足上述基本需求。

1.1 以天然聚合物为柔性聚合物基底

天然聚合物是自然界中由生化作用或光合作用形成的聚合物，主要存在于动物和植物体内。天然聚合物不仅具有优异的可降解性能，还具有可再生性。蚕丝是自然界中最轻、最柔、最细的天然纤维，具有优异的回弹性和透气、透湿性，作为柔性可降解压力传感器的基底材料具有得天独厚的优势。例如，Zhang 等将蚕丝与CNTs 掺杂制备了一种丝素蛋白水凝胶（CSFH），将其用作压力传感器具有优异的传感性能、突出的生物相容性和拉伸性能（可拉伸到原始长度的100%，如图2 所示），将其浸泡在0.25%的木瓜蛋白酶（一种对温度敏感的酶）溶液中，随着温度的升高，CFSH 逐渐降解，并且在完全降解前，其传感性能依旧保持稳定。对该传感器施加外力，CSFH中CNTs的接触点增多，产生更多的导电路径，从而导致电阻显著降低。与载有药物的基于蚕丝蛋白的微针阵列相结合，可实时监测和治疗啮齿类动物的癫痫，在定制健康监测可穿戴设备和慢性临床疾病的原位治疗方面具有应用潜力。Hou等采用AgNMs与蚕丝蛋白制备了一种柔性、可拉伸电极，该电极表现出低薄层电阻（10.5Ω/m）、高透光率（＞90%）、优异的稳定性（＞2200 次的弯曲循环）和良好的延展性（＞60%）。将该电极浸入37℃质量分数为5%的木瓜蛋白酶溶液中24h，电极分解并破裂。将其用作传感器，可同时检测压力和应变信号，且透气率好，可直接层压在人体皮肤上进行长期健康监测。由于蚕丝的强度、韧性、透湿性等超过了合成材料以及自然界中的许多其他材料，因此成为了柔性可降解聚合物基底的首选材料，有利于传感器延展性、透明性、生物相容性及可降解性的提升。

图2 采用导电丝素蛋白水凝胶（CSFHs）制备可降解压力传感器[44]

CS 是世界上第二大丰富的天然聚合物材料，除了可降解性和生物相容性外，还具有高亲水性、优异的黏合特性、良好的抗菌性和易于化学修饰的特点，这些特性使CS 成为柔性可降解压力传感器基底材料的理想候选物。但是，CS的机械性能较差，影响其稳定性。如Zhang 等在低温下采用溶剂浇筑法制备了AgNMs/CS 压力传感器，对其进行100次弯曲循环和不同扭转实验后，该传感器表现出优异的电阻稳定性。但是，与大多数压力传感器可进行几千甚至几万次的稳定性实验相比，其机械性能和电阻稳定性要差很多。为了改善CS 的机械性能，常将CS 与其他聚合物混合，如Hosseini等在CS基质中生长甘氨酸（β-Gly）晶体，获得了均匀且高度稳定的β-Gly/CS 薄膜，然后采用硬掩模和电子束蒸发技术在β-Gly/CS 膜的两侧沉积厚度为10nm/90nm 的Au 电极，最后连接导线、封装，制备了压电式压力传感器（如图3 所示）。将其浸泡在pH 为7.4 的磷酸盐缓冲（PBS）溶液中，β-Gly/CS 膜几天后便可溶解。此外，该传感器在60kPa的压力下能够产生190mV的输出电压，灵敏度为(2.82±0.2)mV/kPa，且经过9000 次循环后基本性能依旧稳定，其产生的电刺激能够用于伤口愈合和组织再生。类似地，Miao 等将CS 与PVP 在低温下混合制备柔性基底，随后通过射频溅射技术和热蒸发技术在基底上沉积氧化锌薄膜和Ti/Au 指状电极，制备柔性压力传感器。将其置入土壤6 天后，表现出90%的降解率。此外，该传感器还具有高温（高达250℃）稳定性和良好的机械稳定性（25MPa）。近二十年来，由于环境友好材料和各学科的相互交叉与渗透，CS及CS复合材料的研究处于非常活跃的时期。除了上述研究中将CS 与其他材料复合制备CS 基柔性基底改善其性能之外，还可以利用其丰富的氨基和羟基进行可控的化学修饰，如酰化、烷基化、羧基化等改性，制成纤维、薄膜、水凝胶、纳米颗粒和微球等各种形态，用作柔性基底制备柔性压力传感器时，传感器的机械性能和稳定性得到大幅提升，而且其丰富的形态也将为传感器开拓更为广泛的应用。

图3 柔性压电Gly/CS压力传感器的制备过程示意图[50]

纤维素具有优异的柔韧性、透明度和高温稳定性，由纤维素制成的纸张是一种具有普适性、多孔性和柔软性的简单基底，应用于传感器可提高生理分析的准确性。例如，Zhao 等将具有褶皱的多层低电导率PPy纸张作为传感层，夹在高电导率的PPy 纸张之间，制备了柔性压力传感器（如图4所示）。对该传感器施加外力，低电导率的PPy 纸张间的接触面积增加，电阻降低。该传感器具有制备简单、成本低、检测范围宽（高达40kPa）和灵敏度高（＜5.5kPa 时，灵敏度为4.8kPa；压力在5.5～40kPa时，灵敏度为1.7kPa）的特点，能够用于检测各种人体生理信号，如呼吸、脉搏、语音识别和运动监测。Parrilla 等将单壁碳纳米管（SWCNTs）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）组装到商用滤纸中，制备了一种用于评估人体排汗率和排汗量的可穿戴纸基压力传感器。随着纸基传感器表面吸收液体量的增加，电阻呈线性增加趋势。这种具有独特传感机制的可穿戴传感器有望应用于人体运动脱水检测，相较于现有检测技术，该传感器具有易操作、自主和简单等突出特点。由于纤维素具有柔软、多孔、生物相容和易于化学修饰的特性，易于采用简单的方法来实现传感性能，因此，目前纤维素类传感器的制备技术已经趋于成熟，且已实现商业化。

图4 PPy纸基压力传感器的制备过程示意图[59]

除上述天然聚合物外，藻酸盐、葡聚糖等也已经开始用于柔性可降解压力传感器的制备，且表现出不俗的性能特点。虽然天然聚合物具有来源丰富、可再生、成本低等优势，但其不可控制的生物降解能力使所制备的柔性压力传感器的环境稳定性相对较差，同时天然聚合物相对较差的机械性能，也常常使所制备的柔性压力传感器的拉伸性能难以满足需求。另外，传感器制备过程中所使用的某些条件和工艺，如高温、强酸和强碱等，也可能对天然聚合物基底的性能产生不良影响。这些缺点都极大地影响了以天然聚合物为柔性可降解基底的压力传感器的广泛应用，限制了传感性能的提高。基于天然聚合物基底的压力传感器的性能特点及应用范围归纳如表2所示。

表2 基于天然聚合物基底的柔性可降解压力传感器的性能特点及应用范围

1.2 以合成聚合物为柔性聚合物基底

随着可降解柔性压力传感器与动态表面更好集成需求的日益增长，具有结构与分子量可控、机械性能优异、化学稳定性好、降解性能可调等优势的合成聚合物引起了研究者的兴趣。因此，以具有可降解能力的合成聚合物作为柔性基底制备的压力传感器也受到了越来越多的关注。例如，Guo等在PLA薄膜和涂覆叉指电极的PLA薄膜间夹入MXene浸渍的纸张制备了一种高灵敏度的柔性可降解压力传感器（如图5 所示）。将其置入PBS 溶液中，传感器1天后开始降解，14天降解完成。除此以外，PLA/MXene 传感器还具有灵敏度高、检测限低（10.2Pa）、响应范围宽（高达30kPa）、响应时间短（11ms）、功耗低（8～10W）和稳定性好（10000 次循环）的特点，可用于预测患者的健康状态，且可作为电子皮肤来映射触觉刺激。Sencadas等合成了聚癸二酸甘油酯（PGS），并将其与多壁碳纳米管（MWCNTs）和氯化钠（NaCl）共混制备了PGS 压力传感器（如图6 所示）。将其浸入37℃的PBS 溶液（pH 为7.4）中8 周，传感器完全降解。此外，由于其独特的多孔特性，在大范围压力（≤8kPa）下，传感器具有良好的灵敏度（0.09～8.2kPa）、低检测限（100Pa）、优异的稳定性（＞200000 次循环）和短响应时间（≤20ms）等特性，可应用于人工智能、个性化医疗和人体状况监控设备等，为环保可穿戴电子设备提供了一种新思路。除了上述提到的可降解合成聚合物，研究者们也正在尝试对不可降解聚合物进行改性，提高其生物降解性，但是目前还没有将此类材料用于制备传感器基底的文献报道。基于单一可降解合成聚合物基底的传感器目前并不能满足特定应用的所有要求，因此，采用多组分聚合物体系形成多功能可降解基底，提高传感器的传感性能成为了一种新的发展趋势。

图5 MXene/PLA柔性可穿戴瞬态压力传感器的制备过程示意图[68]

图6 PGS压力传感器的制备过程示意图[69]

与基于天然聚合物基底的柔性可降解压力传感器相比，采用可降解的合成聚合物制备的压力传感器性能更加优异，特别是在灵敏度和机械稳定性方面。此外，由于合成聚合物的化学稳定性优异，以其为基底制备柔性可降解压力传感器时基本不受制备条件及工艺的影响，且可根据柔性可降解压力传感器的使用寿命需求选择具有合适降解能力的合成聚合物。但是，与天然聚合物相比，合成聚合物的透气性能较差，这制约了以合成聚合物为基底的柔性可降解压力传感器的使用舒适性。基于合成聚合物基底的柔性可降解压力传感器的性能特点及应用范围归纳如表3所示。

表3 基于合成聚合物基底的柔性可降解压力传感器的性能特点及应用范围

2 基于可降解导电材料的压力传感器

导电材料是压力传感器的另一重要组成部分，对传感器的灵敏度、传感范围等具有显著影响。虽然导电材料在柔性压力传感器中的用量要大幅小于聚合物基底，但如果导电材料是可降解的，则会在合适条件下导致柔性压力传感器发生局部降解，从而减少电子垃圾的产生。

2.1 以可降解掺杂导电聚合物为导电材料

导电聚合物是一类分子结构中含有共轭长链结构，双键上离域的π电子可以在分子链上迁移形成电流，从而使得聚合物本身具有导电性的材料。在这类聚合物中，分子链越长，π电子数越多，电子活化能越低，即电子更容易离域，聚合物的导电性越好。但是，由于固有的π-π 共轭结构，导致其本身不具有生物降解性。目前，可以通过将柔性非共轭的共轭破坏剂引入聚合物主链，从而引起共轭断裂来实现导电聚合物的降解。这种可降解的掺杂导电聚合物的导电性普遍较低，主要用于记录和刺激小的生物电信号。

在制备传感器时，由于掺杂导电聚合物与聚合物基底均为有机高分子，两者间具有相似的分子结构，因此在构建柔性压力传感器时两者间具有较好的相容性，可赋予传感器杰出的力学性能。另外，良好的相容性也使得掺杂导电聚合物在降解过程中会对聚合物基底产生影响，从而导致柔性压力传感器的降解性能更加优异。因此，采用导电聚合物构建可检测微小应变的柔性可降解压力传感器是一种比较可行的方法。

2.2 以可降解无机导电材料为导电材料

无机导电材料是一类具有导电性能的无机物。可降解的无机导电材料主要包括腐蚀性金属和二维导电材料。腐蚀性金属如Mg、Zn、Wo、Fe、Mo及其氧化物，与人体具有良好的相容性。在合适的条件下，此类金属参与氧化还原反应，从而产生腐蚀性作用，导致压力传感器发生降解。目前，Mg、Fe 和Zn 是构建柔性可降解压力传感器最常用的金属。可降解的二维导电材料主要包括二维层状过渡金属硫族化合物（TMDCs）和石墨烯基材料（GBMs）。TMDCs 具有可调的带隙宽度、可变的半导体性到金属性、优异的机械性能和可调的降解速率，其化学式为MX，M 指Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W 等过渡金属，X 指S、Se、Te 等硫族元素。其中，二硫化钼（MoS）、二硫化钨（WS）、二硒化钼（MoSe）和二硒化钨（WSe）在柔性压力传感器中已被广泛研究。高度分散的单层石墨烯和多层石墨烯能被过氧化物酶降解，也已经应用于柔性可降解传感器的制备。

与可降解的掺杂导电聚合物相比，可降解无机导电材料与聚合物基底间的化学组成差异大，常常存在无机相与有机相间的不相容问题，因此采用无机导电材料构建柔性压力传感器时常需对其进行改性。另外，由于无机导电材料的高脆性，所构建的柔性压力传感器存在使用过程中无机导电材料易脱落、稳定性差的问题。再者，虽然人们对二维无机导电材料的生物相容性和生物降解性已经开展了一定的研究，但仍缺乏深入的调查和详细的解释。目前，二维无机导电材料在生物降解领域的应用还处于初级阶段，尤其是将二维无机导电材料与聚合物基底结合制备柔性可降解压力传感器的降解性能的研究还亟待开展。

3 基于柔性聚合物基底和导电材料双降解的压力传感器

上述基于可降解柔性聚合物基底的压力传感器和基于可降解导电材料的压力传感器由于仅是部分材料发生降解，因此其降解性能有限。为了实现柔性压力传感器的完全降解，彻底解决电子废弃物的产生，选择可降解的柔性聚合物基底和可降解的导电材料共同构建压力传感器是一种令人满意的方法。

2015 年，Boutry 等采用具有降解性能的PHBV作为聚合物基底、具有金字塔微结构的PGS作为介电层、腐蚀性金属Mg作为底部和顶部电极、Fe作为黏合层，制备了一种完全可生物降解的压力传感器。该传感器具有高灵敏度[＜2kPa 时灵敏度为(0.76±0.14)kPa，2～10kPa 时灵敏度为(0.11±0.07)kPa]、毫秒级的快速响应和数千次的循环稳定性，可用于心血管监测。该研究代表了传感器向完全可降解迈进的第一步。2016 年，该团队在之前研究的基础上，采用PGS薄膜为介电层、可降解POMaC 弹性体为封装层、左旋聚乳酸（PLLA）为Mg 电极的基底层，制备出完全可降解的应变和压力传感器（如图7 所示）。其应变传感部分是依靠两个梳状结构的Mg 电极，压力传感部分依靠具有金字塔结构的PGS 介电层和PLLA 上的Mg 电极。该传感器可检测小至一粒盐施加的压力（12Pa）和0.4%的应变，且不会相互干扰。在达到其使用寿命后可完全降解，适用于作为植入式设备进行应用。目前，植入式的完全可生物降解柔性压力传感器在临床环境中已经取得了显著进展，与传统植入式监测性电子设备相比，除了具有稳定性之外，还具有良好的生物相容性，使其在体内不会引发炎症，同时避免了二次手术取出引发的不良反应。考虑到可生物降解柔性压力传感器在生物医学中具有极大的应用潜力，需要研究传感器的长期生物相容性和降解产物对人体健康的影响，加快其在实际应用中的速率。

图7 完全可生物降解应变/压力传感器的制备过程示意图[75]

除此以外，完全可降解柔性压力传感器表现出的诸多优势，使其在可穿戴领域也备受关注。例如，Lyu 等将还原氧化石墨烯（rGO）/天然橡胶的杂化悬浮液涂覆在Ca预处理后的牛奶蛋白织物（MPF）上，制备了一种环保型可穿戴压力传感器。其中，Ca引入的金属-配体界面设计显著改善了材料的力学性能，拉伸强度为目前文献中天然聚合物基柔性传感器的2～10 倍。此外，橡胶基体中构建的有序三维rGO导电网络使传感器具有比其他天然聚合物基应变传感器更高的灵敏度、拉伸性和耐久性。这种在天然聚合物基础上衍生的方法为开发可穿戴环保型柔性压力传感器提供了一种新的思路。由于穿戴式完全可降解柔性压力传感器可减少医疗废物的堆积，因此非常适合单次测量，提高其使用时的卫生性能。但是，目前制备的大部分穿戴式完全可降解传感器成本较高，需要降低其制备成本。

基于柔性聚合物基底和导电材料双降解的压力传感器的性能特点及使用范围归纳如表4所示。基于选择可降解的柔性聚合物基底和可降解的导电材料共同构建压力传感器是实现柔性压力传感器完全降解的有效途径。但是，该策略受到原材料的极大限制，导致传感器的性能无法按照需求不断提升，因此应用范围相对较小。

表4 基于柔性聚合物基底和导电材料双降解的压力传感器的性能特点及应用范围

4 结语

综上所述，利用可降解材料构建柔性压力传感器已经有了较大的发展。其中，基于可降解的柔性聚合物基底和可降解的导电材料共同构建压力传感器是柔性可降解压力传感器未来的主流发展趋势，但由于受到原料及性能等方面的限制，目前该类传感器还处于探索阶段。相对而言，基于可降解柔性聚合物基底构建的柔性可降解压力传感器不仅原料选择范围广，而且性能优异，是目前研究者广泛采用的一种途径。

虽然与传统不可降解压力传感器相比，柔性可降解压力传感器在可穿戴、生物医学领域和环境监测等方面表现出明显的低医疗风险、低成本和环保优势，但仍面临着许多挑战。

首先，可生物降解材料的重现性、可靠性、成本效益和安全性还需要确定，部分材料的降解机理尚不明确；因此，需要深入研究已有可降解聚合物材料的物理化学特性（如成分、结晶度、表面形态、耐酸、耐碱及化学稳定性等）及降解机理。例如，在相同的人工环境（温度、湿度、压强等）中进行测试，确定其降解、腐蚀和溶解曲线，并对其进行修饰（如硅烷化、氢化或碳氢化），控制其降解性。

其次，基于合成聚合物各项性能可控的特点，可降解的合成聚合物是未来制备环保高性能柔性压力传感器的首选材料，但是目前制备的过程通常涉及有毒溶剂及非绿色方法，因此，在设计工艺时需要考虑绿色工艺。

第三，目前可降解导电材料的选择非常有限。无机导电材料的高脆性导致其易于从基底表面脱落，且部分导电材料，如Mg的降解副产物H、—OH虽然对环境不产生影响，但是在人体内的过多堆积也会产生毒性。而掺杂导电聚合物虽然提高了导电聚合物的降解性，但是导电性较低，且很难合成，因此，可采用化学修饰改变导电聚合物的分子键，使其对弱酸敏感，同时保持快速电荷转移的能力，从而提高导电材料的性能。到目前为止，开发高导电性、无毒及易于合成的可生物降解导电材料仍然是基于可降解导电材料柔性压力传感器面临的最大挑战。

第四，传感器所处的环境决定了其使用寿命，对于需要直接暴露测量各种化学、物理和生物参数的柔性可降解压力传感器来说，材料可能会与所处环境中的离子发生相互作用，严重时可能导致材料失效，极大地影响传感器的功能特性。因此，可以赋予传感器如疏水防污、抗菌、抗紫外等性能，以克服其在恶劣环境中传感区域或电极的恶性退化，维持降解过程中功能特性的稳定。

第五，为了实现商业化的目的，需要简单、低成本和非真空制造/印刷等技术来制备柔性可降解压力传感器。但是，柔性可降解压力传感器化学反应性较强，阻碍了传统制造技术的使用，导致柔性可降解压力传感器的传感性能尚未达到传统传感器的水平。而采用新工艺，如软光刻、丝网印刷以及3D/4D打印技术，是实现柔性可降解压力传感器性能提高的关键。

总之，柔性可降解压力传感器虽然还处于起步阶段，但是，其对于推动柔性电子的绿色发展具有重要意义，此方面的研究将大有可为。