Na2CO3/CF固体碱对菜籽油酯交换反应的催化性能

赵建兵，杨丹，舒原草，朱俊波，普仕萍，宋晓丹，刘守庆，柴希娟，李雪梅

（1 西南林业大学化学工程学院，西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650224；2 西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224）

脂肪酸甲酯或乙酯既可作为生物柴油用于替代化石燃料，也可作为中间体用于制备表面活性剂、增塑剂，因而具有较高的经济价值。酯交换反应是制备脂肪酸甲酯或乙酯的重要方法，当前研究人员除在原料油脂筛选、制备工艺优化等方面开展了大量研究工作外，还进行了高效催化剂的筛选、开发研究。用于酯交换反应的高效催化剂包括均相酸碱、非均相酸碱、酶、离子液体等，其中非均相固体碱具有催化效率高、反应速率快、副反应少、含酸碱废水排放量少等优点，因而越来越受到人们的重视。

CaO 是非均相固体碱催化剂中较为典型的代表，具有碱性强、价格低廉、无毒无害、甲醇溶解度低等优点。但无论是直接以CaO 为催化剂，还是通过将CaO 与ZnO、MgO、CeO、AlO、ZrO、分子筛、类水滑石、LiFeO、CoFeO等氧化物结合制成混合、复合、负载型氧化物催化剂，其在空气中的贮存稳定性均较差，这与CaO极易与空气中CO、HO 反应造成失活有关。而为解决非均相固体碱的储存稳定性，目前已有学者尝试以强碱弱酸盐为活性中心开发高效非均相固体碱催化剂。黄振旭等以NaSiO为活性中心开发了NaSiO/ZrO固体碱催化剂，该催化剂对大豆油的转化率高达92.5%；周松以KF 为活性中心开发了KF/ZnO固体碱催化剂，其对蓖麻油的转化率可达87.9%；李川等以KAc 为活性中心、Na 型分子筛为载体，开发了对煎炸老油具有良好催化活性的KAc/NaX固体碱催化剂；王进等则以KCO为活性中心开发了用于连续双酯交换反应体系的KCO/γ-AlO固体碱催化剂，该催化剂可使生物柴油转化率高达99.0%。但以KF 为活性中心的本质是KF 与载体在高温焙烧下形成KAlF、KZnF（为1、2，为3、4），同时产生KOH，二者产生协同效应，由于KOH 在醇油体系中极易溶解，这会降低该类催化剂的重复利用性；以KAc 为活性中心的固体碱也需经历高温焙烧，这会使其分解为KCO，而研究显示，KCO在醇油体系中的溶解度亦较高，因此以KAc、KCO为活性中心的固体碱催化剂重复利用性也较差。鉴于此，筛选在醇油体系中溶解度相对较低的强碱弱酸盐为活性中心，不但可以解决固体碱催化剂的贮存稳定性问题，还可提高其重复利用性。

作为碱性相对较弱、价格低廉的强碱弱酸盐，NaCO在空气中可长期稳定存在。而Arzamendi等的研究显示，直接以NaCO为催化剂时，向日葵籽油酯交换反应转化率可高达90%，且其在醇油体系中的溶解性较低，因此，NaCO是一种贮存稳定性好、可重复利用性高的固体碱催化剂。但直接以NaCO进行催化，向日葵籽油与甲醇的反应速率较慢，达到90%转化率所需的反应时间高达7.5h，这可能是NaCO比表面积较小造成的，因此如何有效提高NaCO与醇油体系的接触面积成为改善其催化活性的关键。泡沫炭是一种具有蜂窝状结构的新型碳材料，其比表面积大、耐酸碱，同时对醇油均有较好的吸附性，因此可将其作为载体用于负载NaCO，以提高NaCO的催化活性。基于此，本研究尝试以NaCO为活性组分、泡沫炭为载体，用于开发对油脂酯交换反应具有高效催化活性、良好重复利用性及储存稳定性的固体碱催化剂，以期为相关产业的技术升级及改造提供基础数据和科学依据。

1 实验部分

1.1 原料

菜籽油，市售，益海嘉里金龙鱼粮油食品股份有限公司；2130 热固性酚醛树脂，固含量≥60%，河南恒源新材料有限公司。

1.2 试剂

甲醇、无水碳酸钠、无水硫酸钠、正己烷、吐温-80及浓盐酸等，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；正庚烷、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯及亚麻酸甲酯等，均为色谱纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 酚醛树脂泡沫炭的制备

准确称取40g左右的2130热固性酚醛树脂至烧杯中，依次加入树脂质量6%的吐温-80、4%的正己烷及4%的浓盐酸，在1200r/min高速搅拌下混合1min，倒入模具并放入高压反应釜中，在140℃下发泡2h，然后将所得树脂泡沫移入真空管式炉中，在N保护下以5℃/min 升温至800℃，保温2h，自然冷却至室温，制得泡沫炭（以下记作CF）。

1.3.2 NaCO/CF催化剂的制备

采用等体积浸渍法将破碎并过0.178μm标准分样筛的泡沫炭浸泡在质量分数10%的NaCO水溶液中，再在105℃烘箱中烘干24h，制得NaCO/泡沫炭催化剂（以下记作NaCO/CF）。

1.3.3 菜籽油酯交换反应

准确称取10g左右菜籽油放入三口烧瓶中，依次加入NaCO/CF、甲醇，在搅拌回流下反应，反应完毕，过滤回收催化剂，将滤液转入250mL 分液漏斗中，以10mL 去离子水水洗2 次，收集上层酯相，并加入酯相质量分数5%的无水NaSO干燥，获得脂肪酸甲酯。以回收的NaCO/CF 为催化剂，按上述步骤继续进行酯交换反应，考察NaCO/CF的重复利用性。

1.4 分析与表征

1.4.1 酯交换反应转化率的测定

以外标法测定产物中脂肪酸甲酯含量：准确称量0.1g 左右甲酯化产物于10mL 容量瓶中，以正庚烷定容后，使用Agilent 7890A气相色谱仪测定。色谱条件为HP-INOWAX色谱柱，30m×0.32mm×0.25μm；气化室250℃；FID 检测器，温度300℃；程序升温，170℃保持1min，然后以10℃/min 升温至230℃，保持1min，再以2℃/min 升温至250℃，保持10min；分流进样，分流比10∶1，进样量1μL。酯交换反应转化率按式(1)计算。

式中，为脂肪酸甲酯含量，mg/L；为容量瓶体积，L；为甲酯化产品质量，g。

1.4.2 催化剂表征

以XRD（TTRⅢ，北京理化赛思科技有限公司）分析CF、NaCO/CF 的物相组成，CuK射线，波长0.15406nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围10°～90°，扫描速度10°/min；以FTIR（TENSOR27，德国布鲁克）分析样品表面官能团，KBr压片，分辨率4cm，范围400～4000cm，扫描次数32 次；以SEM（VEGA3，TESCAN）分析CF及NaCO/CF 表面形貌，样品进行喷金处理，进而以SEM-EDS 分析NaCO/CF 表面元素组成；以物理吸附仪（ASAP-2000，美国麦克）进行N吸脱附实验，并分别按BET、-plot模型计算比表面积、孔容及平均孔径。

2 结果与讨论

2.1 CF及Na2CO3/CF的结构性能分析

2.1.1 SEM及SEM-EDS表征

图1 为CF 及NaCO/CF 的SEM 图。由图1 可知，负载NaCO前，CF 泡孔形状基本为球形，泡孔平均孔径约为70.9μm，泡壁表面光滑，而负载NaCO后，CF 的泡孔形状未发生变化，但泡孔孔壁出现明显颗粒物，以5000 倍放大倍数对NaCO/CF 的泡壁表面进行观察，并以EDS 对泡壁表面的颗粒物进行元素分析，结果见图2。

图1 CF及Na2CO3/CF的SEM图

由图2 可以发现，在浸渍NaCO后，CF 泡壁表面出现大量颗粒物，其颗粒粒径分布较宽，既有平均粒径约为350nm的较大颗粒，也存在粒径更小的纳米级颗粒，这些颗粒在泡壁表面分布较均匀。对较大粒径的颗粒进行EDS 分析，结果显示，其主要由C、O、Na、Cl 等元素构成，Cl 元素的存在应与泡沫炭制备过程添加固化剂HCl 有关，而C、O、Na 的存在表明浸渍过程中NaCO有效负载于CF泡壁表面。

图2 Na2CO3/CF的SEM-EDS分析

2.1.2 FTIR分析

图3 CF及Na2CO3/CF的FTIR曲线

2.1.3 XRD分析

图4 为CF 及NaCO/CF 的XRD 图谱。由图可知，CF 的XRD 曲线由弥散性衍射峰构成，并且在23.6°、44.5°处出现两个较大的馒头峰，表明800℃焙烧所得泡沫炭主要由无定形炭构成。此外，CF的XRD 曲线在2为31.6°、45.4°处还存在尖锐峰，对照标准PDF 卡片可知，其为NaCl 的特征峰，表明所得CF中存在NaCl晶体，这与树脂合成过程使用NaOH及固化过程使用HCl有关。而以NaCO对CF 浸渍后，所得NaCO/CF 催化剂的XRD 曲线在2为30.1°、35.3°、38.0°、48.3°处出现衍射峰，对照标准PDF 卡片可知，其为NaCO的特征峰，表明经浸渍处理，负载于CF 表面的NaCO并未转化为其他化合物。

图4 CF及Na2CO3/CF的XRD谱图

2.1.4 BET及比表面积分析

图5为CF及NaCO/CF的N吸脱附曲线及孔径分布曲线。由图5(a)可知，二者均具有H4 型回滞环，为Ⅳ型吸附等温线，表明其表面具有大量微孔及中孔；而结合图5(b)可以发现，以NaCO对CF进行负载，会使CF的孔径分布范围变窄。对比CF及NaCO/CF的比表面积、孔容、平均孔径（表1）可知，CF 本身具有较高的比表面积、较大的总孔容及微孔孔容，但以NaCO对其负载后，所得催化剂的比表面积、总孔容及微孔孔容均有所下降，而平均孔径略有增大，这可能是负载的NaCO对CF泡壁表面的微孔产生了一定的堵塞作用造成的。

表1 CF及Na2CO3/CF的比表面积、孔容及平均微孔孔径

图5 CF及Na2CO3/CF的N2吸脱附曲线及孔径分布曲线

2.2 工艺条件对酯交换反应转化率的影响

研究显示，催化剂用量、反应时间、醇油物质的量比、反应温度等均会影响酯交换反应转化率。由于本研究所有实验均在常压回流状态下进行，而作为原料的甲醇在常压下沸点为65℃，一旦反应体系达到该温度，即使继续升高加热温度，反应体系的温度也不再变化，因此本实验的反应温度均在65℃下进行。

图6 为反应时间4h、醇油物质的量比22∶1时，NaCO/CF 用量对酯交换反应转化率的影响。由图可知，当NaCO/CF 用量为菜籽油质量的4%时，酯交换反应转化率仅有41.35%，而用量增加至10%，该反应的转化率增大到92.85%。众所周知，催化剂用量增加，可为体系提供更多的活性中心，从而使反应速率加快，因此，高NaCO/CF 用量下酯交换反应转化率迅速升高应与此有关。进一步由图6可知，当催化剂用量超过10%，酯交换反应转化率虽略有升高，但升高幅度较小，表明该条件下菜籽油与甲醇的酯交换反应已基本达到平衡，由此可见，较佳的催化剂用量为10%。

图6 Na2CO3/CF用量对转化率的影响

图7 为醇油物质的量比22∶1、催化剂用量10%时，反应时间对酯交换反应转化率的影响。由图可知，反应转化率随反应时间延长呈先迅速升高后有所减缓的变化趋势，超过180min，反应基本达到平衡，转化率约为92.68%，由此可见，较佳的反应时间为180min。与文献[17]相比，以NaCO/CF为催化剂时，酯交换反应的反应速率较快，反应达到平衡的时间缩短一半以上。研究认为，以负载型固体碱为催化剂时，油脂与小分子醇的酯交换反应仍为亲核取代反应，其反应速率既受甲醇与碱活性中心形成CHO的速率影响，又与甲醇、油脂在载体上的吸附性能有关。由图2可知，在NaCO/CF催化剂中，作为活性中心的NaCO主要以纳米级颗粒存在，且在CF 表面均匀分散，因而有利于甲醇与其充分接触，并迅速形成大量CHO，从而加快反应进行；另一方面，作为载体的泡沫炭具有较高的比表面积（图5、表1），而在N保护下热解制得的泡沫炭表面有亲油性，这可促使形成的CHO与油脂分子迅速碰撞，从而进一步加速酯交换反应。

图7 反应时间对转化率影响

图8 为催化剂用量10%、反应时间180min 时，醇油物质的量比对酯交换反应转化率的影响。由图可知，当醇油物质的量比为27∶1时，反应转化率最高，达到97.80%。酯交换反应为可逆反应，增大甲醇用量可促使平衡向正反应方向移动，提高反应转化率，因此，当醇油物质的量比＜27∶1 时，随甲醇用量增加，反应转化率迅速升高，但甲醇用量过高反而会降低体系中催化剂的有效浓度，这对正反应的迅速进行不利，因此当甲醇用量超过27∶1时，体系转化率又有所下降。当然，过高的甲醇用量还会造成体系中甲醇大量剩余，这会增加甲醇的回收成本，不利于工业化应用。由此可见，较佳的甲醇用量为27∶1。

图8 醇油物质的量比对转化率的影响

综合以上单因素实验可知，以NaCO/CF 为催化剂时，甲醇、菜籽油酯交换反应的较佳工艺条件为：NaCO/CF 用量10%，反应时间180min，反应温度65℃，醇油物质的量比27∶1。

2.3 重复利用对催化剂催化性能的影响

重复利用性是评价催化剂综合性能的重要方面。本研究对所得较佳工艺条件进行验证实验，并在此基础上，通过过滤、醇洗、烘干，回收催化剂，并进一步考察NaCO/CF 的重复利用性，实验结果如图9所示。由图可知，催化剂重复利用5次，酯交换反应转化率仍可达94.48%，与初次利用时反应转化率相差不大，但重复利用6次，酯交换反应转化率迅速下降，仅有74.43%。研究认为，造成负载型固体碱催化剂失活的原因主要包括活性组分流失、活性位点失活及活性位点积炭，而就本研究催化剂而言，由于活性中心为NaCO，载体为泡沫炭，且重复利用过程未进行高温焙烧处理，因此活性位点积炭造成的影响可以忽略。HCO是CO的共轭酸，Arzamendi 等研究发现，NaHCO对油脂酯交换反应几乎无任何催化作用，因此当NaCO/CF 重复利用6 次后，是否存在因活性组分NaCO逐渐转化为NaHCO并最终导致催化剂失活仍需验证。鉴于NaHCO转化为NaCO的分解温度约为170℃，同时为避免残留于催化剂表面的醇油等有机化合物对催化剂产生影响，本研究对重复利用6 次后的催化剂进行了高温焙烧（焙烧温度600℃、焙烧时间2h、N保护），并进而以其为催化剂进行了酯交换反应，结果显示，此时反应转化率仅为54.33%（见图9 中7*），比重复利用6 次时又下降了20.10%。该结果表明，高温焙烧并未使其催化活性恢复，因此造成NaCO/CF 失活的主要原因并非活性组分NaCO转化为NaHCO。Arzamendi等进一步研究发现，在以NaCO催化向日葵籽油酯交换反应时，添加的NaCO仍有约20%发生溶解，由此可见，尽管活性中心NaCO在醇油体系中溶解度较小，但其仍会随NaCO/CF 的重复利用而逐渐溶解流失，这应当是多次重复利用下NaCO/CF失活的主要原因。

图9 催化剂重复利用次数对转化率影响

3 结论

（1）以CF 为载体，利用等体积浸渍法成功制备了NaCO/CF 负载型固体碱催化剂，借助SEM、SEM-EDS、FTIR、XRD、BET等分析技术对其进行表征。结果显示，经NaCO负载后，CF 的比表面积、孔容均有所下降，而负载于CF泡壁表面的活性中心仍以NaCO细小颗粒存在，平均颗粒粒径＜350nm，NaCO颗粒在CF泡壁表面分散较均匀。

（2）借助单因素实验获得了以NaCO/CF 为催化剂的酯交换反应较佳工艺条件，其中NaCO/CF用量为油重10%、反应时间为180min、醇油物质的量比为27∶1、反应温度为65℃，该条件下酯交换反应转化率可达97.80%。

（3）重复利用实验显示，NaCO/CF 具有良好的稳定性，重复利用5次，酯交换反应转化率仍可达94.48%，活性中心NaCO的逐渐流失是造成NaCO/CF失活的主要原因。