赤泥淋滤液特征污染物在饱和砂土中的运移规律研究

王俊萍，齐跃明*，马仪鹏，马超，邵光宇，池玉花，兰璇

1.中国矿业大学资源与地球科学学院

2.山东省地矿工程勘察院

我国炼铝行业虽然起步较晚但发展迅速，2020年我国炼铝年产量达到3 600万t，位居世界第一。而炼铝行业中产生的固体废物碱性赤泥年排放量达7 000万t以上，赤泥堆场若未经妥善处理或未采取严格的防控措施，其中的污染物极易通过雨水淋滤、污水下渗进入周围土壤和地下水中[1]。由于土壤和地下水具有埋藏性和系统复杂性[2]，其污染不易直接识别，某些赤泥堆场周边污染问题突出，造成地下水中氟化物浓度高达30 mg/L以上。近年来，炼铝厂周围土壤和地下水的污染问题已受到越来越多的关注[3]。

针对赤泥污染等问题，国内外已有学者开展了炼铝厂地区土壤和地下水污染的研究。如He等[4]通过检测废弃铝厂10 km范围内的蔬菜和浅层土壤中的氟化物，发现89%的农作物和土壤中的氟化物浓度超标；Abdul-Wahab等[5]采用COSMOL软件分析了13年来Kandalaksha铝厂氟化氢污染的变化，发现其扩散距离达到13 km，而铝污染集中在工厂附近2.5 km范围内。在研究方法上，国内外通常采用一维砂柱试验或数值模拟来研究污染物运移规律。如Behroozi等[6]采用Hydrus-1D软件模拟了锌在砂柱中的穿透过程，发现溶质运移模型中非平衡模型较平衡模型拟合效果更好；de Souza等[7]采用Matlab软件开发了1个计算程序用于优化溶质运移参数，包括滞后因子和弥散系数，并通过砂柱试验验证了程序的准确性。

已有对赤泥污染物的研究主要集中在氟化物[8-10]上，且这些研究多未对污染物进入土壤或地下水中的污染程度、污染规律及土壤的吸附阻隔效应进行关联研究，因此对赤泥污染物的防控研究尚需完善。笔者采集我国北方某炼铝厂赤泥矿坑中的淋滤液进行分析，并设计淋滤液在饱和砂土（中砂、细砂、粉砂）中的运移试验，重点对特征污染物运移规律及其弥散度）进行研究，根据经济适用、取材方便的原则，进一步估算所需污染阻隔层的防护厚度，以期为赤泥堆场区污染防控提供基础数据和参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与装置

1.1.1 试验材料

从研究区的赤泥矿坑中取200 L赤泥淋滤液，对照GB/T 14848—2017《地下水质量标准》Ⅲ类标准，运用光谱仪、离子色谱仪等识别出赤泥淋滤液中F-、SO42-、Al3+3种严重超标的特征污染物，其浓度分别为33.7、763.7、0.17 mg/L，超标倍数分别为32.7、14.2和16.0倍。

试验用砂样取自炼铝厂附近的河中，将其在烘箱中风干，捡出石块、贝壳、植物根等杂物，分别过60、100、200目振动筛，得到中砂（0.150～0.300 mm）、细砂（0.074～0.150 mm）、粉砂（＜0.074 mm）3种粒径的砂粒，其密度分别为 1.48、1.55、1.65 g/m3。

1.1.2 试验装置

试验装置由内壁厚1 cm、直径20 cm、高150 cm的有机玻璃柱制作而成（图1），将过筛后的3种粒径的砂土依次装进有机玻璃柱内，装填过程中需不断压实以避免出现装样空洞现象。根据装填介质不同，分为中砂、细砂、粉砂3个砂柱，装填高度为150 cm。为了避免产生侧壁优先流，在填装砂土前用砂纸对内壁进行均匀打磨。玻璃柱顶部连通马氏瓶，通过调节水头高度保持定水头供水。砂柱的一侧从顶端向下 5、25、45、65、85、105、125 cm 处分别设有取样口，加上玻璃柱底部（150 cm处）设置的渗漏孔，共设置8个出水（取样）口。

图1 砂柱试验装置示意Fig.1 Sand column experimental device

多次注入去离子水，去除砂柱中的气体和杂质，使用去离子水保持定水头供水（高出砂土表面3 cm，下同），等砂柱下侧的渗漏孔出水稳定后，记录流量（Q）。根据达西定律〔式（1）〕，计算出 3个砂柱的渗透系数，结果见表1。

表1 3种砂土的土壤水力特征参数Table 1 Soil hydraulic characteristic parameters of three sandy soils

式中：K为渗透系数，cm/min；A为砂柱横断面面积，cm2；J为水力梯度，cm/cm。

1.2 试验设计

1.2.1 污染物吸附试验

使用去离子水对砂柱进行反复淋滤，以去除砂柱中污染物浓度本底值，将赤泥淋滤液置于马氏瓶中，保持定水头从砂柱顶端进入，待3个砂柱出水稳定后，收集不同取样口出水并记录取样时间。使用哈希DR2800分光光度计检测水样中的F-、SO42-、Al3+浓度，计算相对浓度并绘制穿透曲线。

1.2.2 NaCl弥散试验

使用去离子水对砂柱进行反复清洗，以去除砂柱中污染物残余，然后调节水头高度，保持马氏瓶中定水头注入0.6 g/L的NaCl溶液，从8个出水口取样，使用电导率仪测量出水电导率，采用等比例法计算得到Na+相对浓度，绘制Na+穿透曲线，按式（2）计算3种砂土的α。α是用来描述一定水流流速下，多孔介质对某种溶质弥散能力大小的参数，一定程度上反映了多孔介质中水流过程和空隙结构特征对溶质运移过程的影响。介质的α受到许多因素的影响，包括介质的含水率，介质空隙的大小、数量、连通性，骨架密度以及溶质性质等。

式中：x为运移距离，cm；U为砂柱中流速，cm/min；t0.84和t0.16分别表示相对浓度（取样口污染物浓度/进样污染物浓度）为0.84和0.16对应的运移时间，min。

1.3 Hydrus-1D数值模拟

1.3.1 模型基本控制方程

采用Hydrus-1D软件[11]模拟污染物在饱和带中的运移过程。根据溶质和饱和带的特点，将水流模型概化为均质各向同性的一维垂向稳定流，采用伽辽金线性有限元处理法对方程进行数值求解，采用修改后的Richard方程来描述水分在介质中的运移过程，公式如下：

式中：θ为体积含水率，cm3/cm3；h为压力水头，cm；x为运移距离，cm；S为其他源或汇项，cm3/min；、为各项异性张量的分量，其中i、j、z分别表示K在x、y、z方向上的分量。

土壤水力特征参数属于土壤的基本物理性质，对分析土壤溶质运移起到重要作用。选择目前使用最为广泛的单孔隙模型中的Van-Genuchten模型描述土壤水力特征参数[12]，公式如下：

式中：θr为残留含水率，cm3/cm3；θs为饱和含水率，cm3/cm3；γ为经验常数，cm-1；m为水分特征曲线参数；n为孔径分布参数。

在水分运移的基础上，运用对流-弥散方程描述溶质的运移过程，公式如下：

式中：c为出水口污染物浓度，mg/L；t为模拟时间，min；为土壤容重，g/cm3。

溶质在运移时还会发生吸附反应，采用Langmuir吸附动力学模型反映这一过程，公式如下：

为了获取Van-Genuchten模型所需的土壤水力特征参数，将3种砂土的密度和渗透系数输入Hydrus-1D软件的神经网络预测模块中进行参数反演，获得3种砂土的土壤水力特征参数（表1），并建立污染物在3种砂土（典型饱和带介质）中的溶质运移模型[13]。1.3.2模型设计

以实测的土壤水力特征参数作为初始值，建立一维水流模型。在Soil Profile模块中设置水流运移条件，以1.5 cm为一层等距剖分包气带，共剖分为100个节点。水流上边界设为定水头边界，下边界为自由下渗边界。中砂、细砂、粉砂的模拟时长分别设置为 60、180、360 min。F-、SO42-、Al3+的上边界浓度按照其在赤泥淋滤液中的测试结果设置，下边界浓度为0。其余溶质运移模型中的反应参数初始值按照文献[14-15]中的经验值设置。模拟污染物长时间连续入渗的情况，建立溶质运移模型。

建立模型后，为进一步提高模拟值与实测值的拟合度，选取溶质吸附参数Kd、Nu作为反演参数对象，使用Inverse Solution模块，将砂柱穿透试验出水口实测浓度输入Data For Inverse Solution进行拟合，验证溶质运移模型并反复调参，优化模型。

利用优化后的模型预测粉砂对F-、SO42-、Al3+的吸附情况，设置为持续污染，污染物浓度按照赤泥淋滤液中浓度设置，模拟在 4、8、12、16、20 a时长条件下，砂柱吸附阻隔污染物所需的粉砂厚度。

2 结果与分析

2.1 特征污染物穿透曲线

利用污染物吸附试验结果，绘制不同出水口（表示不同运移距离）污染物相对浓度的穿透曲线如图2所示。由图2（a）可知，随着运移距离的增加，F-的相对浓度逐渐下降，且降低的速率由快变慢。F-在细砂和粉砂2个砂柱中的相对浓度更低，这说明细砂和粉砂砂柱对F-的吸附能力更强。这是由于F-的化学性质特殊，对F-吸附的机理非常复杂，除了物理吸附之外，还存在静电吸附、离子交换、沉淀作用等，另外，新化合物的形成以及pH升高等都会增加土壤对F-的吸附能力[16]。

图2 3种离子的穿透曲线Fig.2 Breakthrough curve of three ions

由图2（b）可知，SO42-在粉砂砂柱中的运移规律与F-相似，随着运移距离的增加，SO42-相对浓度逐渐下降，且降低的速率由快变慢。但在中砂和细砂2个砂柱中，SO42-相对浓度一直保持较高。这是由于SO42-和砂粒的结合主要依靠正电荷，经过多次筛分后，中砂和细砂中几乎没有正电荷，不易吸附SO42-，因此相对浓度较高。

由图2（c）可知，Al3+与其他3种离子的运移规律不同。在粉砂砂柱的整个运移距离中，Al3+相对浓度一直低于18.8%，并且在65～105 cm运移距离内，相对浓度在4.7%～10.0%波动。这是由于砂柱淋滤过程中，水流或介质分布不完全均匀，出现细小的裂缝形成优先流通道，所以Al3+的运移通道不断变化，Al3+的吸附随水流和孔隙的分布不断调整，导致Al3+浓度不断波动。

2.2 弥散参数的反演

2.2.1 模型建立与参数校验

根据NaCl弥散试验结果建立模型，先将3种砂土的 K、θr、θs、γ和 n （表 1）作为初始值输入溶质运移模型中，模拟运行结果显示相关性较好，Na+出水浓度模拟值与实测值的相关系数（R2）分别为0.981、0.980、0.979。为了进一步提高相关性，选取α作为反演参数对象进行反演。微调α后，得到Na+浓度的模拟值和实测值拟合结果如图3所示。由图3可见，3个砂柱中Na+浓度的模拟值与实测值接近，说明模型选取合理，符合实际情况。其中粉砂砂柱在运移距离为0～30 cm时，模拟值比实测值偏小，这是由于此处靠近出水口，在水流的冲击下，砂柱表面发生一定凹陷[17]，对Na+的吸附能力降低。

图3 NaCl弥散试验拟合结果Fig.3 Fitting results of NaCl dispersion experiment

参数调整前后的拟合结果见表2。由表2可知，在参数微调的前提下，Na+浓度的模拟值和实测值的R2均增至0.990以上，3个砂柱中的α反演值分别为1.76、0.95、0.58 cm，模拟中反演的最佳α和实测α存在微小差异，分析原因可能是装填砂柱的密实度不完全均匀造成的。

表2 Na+穿透曲线参数反演结果Table 2 Parameter inversion results of Na+ penetration curve

2.2.2 模型校准

根据F-、SO42-、Al3+的砂柱吸附试验，模拟污染物溶质运移过程。选择溶质吸附参数Kd和Nu作为反演参数，运行污染物溶质运移模型并进行多次调参。Kd和Nu可反映砂土吸附污染物能力，Kd越大，砂土对污染物的吸附能力越强；Nu越大，则吸附速度越快。反演前后参数对比见表3。由表3可以看出，3种特征污染物吸附参数的反演值和实测值的R2为0.960～0.992。3种离子的Kd均呈现中砂＜细砂＜粉砂的特点，Nu也有相似的规律。其中F-、SO42-的R2都在0.990以上，说明模型建立合理，符合实际情况。但Al3+的R2明显低于其他离子，Kd则高于其他离子，这是由于Al3+运移过程中，主要以Al(OH)4-的形态存在，易与砂粒上的铁离子反应生成沉淀，导致Al3+的浓度偏低，最终呈现Kd高、R2差的结果。

表3 溶质吸附参数反演结果Table 3 Solute adsorption parameters inversion results

反演得到的溶质吸附参数Kd和Nu与穿透曲线中的规律基本相符。反演Kd和Nu后运行溶质运移模型，得到F-、SO42-、Al3+在3个砂柱中的拟合结果如图4所示。由图4可知，F-和SO42-拟合较好，说明建立的模型合理。Al3+拟合效果较差，整体上实测值比模拟值变化平缓，推测这是由于赤泥颗粒主要成分Al2O3在运移过程中发生吸附-解吸过程，导致Al3+浓度不断波动，从而表现为变化较平缓[18]。

图4 3个砂柱污染物浓度模拟值与实测值Fig.4 Simulated and measured values of pollutant concentrations in three sand columns

3 粉砂防渗层厚度确定

为了防止污染物扩散，《中华人民共和国环境保护法》要求赤泥需要堆存在具有严格防渗能力的堆场中。然而，对于老旧的炼铝厂，其赤泥堆场通常没有考虑防渗措施而直接堆弃在铝土矿开采后的矿坑中，造成地下水大范围污染[19-20]。因此可以利用拟合的溶质运移模型，估算特征污染物原位松散介质防渗层的厚度，即当赤泥堆场周边具有松散介质防渗层时，为更好地阻隔特征污染物的下渗或侧渗所需的防渗层厚度。

使用反演过的α（表2）和溶质吸附参数（表3），模拟F-、SO42-、Al3+3种特征污染物在粉砂层中浓度下降到GB/T 14848—2017 Ⅲ类水质标准限值（1 mg/L）时的穿透厚度，即为粉砂层的防渗厚度。模拟结果见表4。

表4 污染物穿透厚度随污染时长变化Table 4 Tab.4 Pollutant penetration thickness under different pollution duration

按照F-的运移距离设置粉砂防渗层，并绘制污染时长与运移距离拟合曲线，结果见图5。由图5可知，平均污染时长每增加1 a，污染物运移距离增加0.167 5 m；当污染时长达到20 a时，污染物运移距离达到4.4 m。平均污染时长与运移距离呈线性相关，R2达到0.995 8。

图5 F-的污染时长与运移距离拟合曲线Fig.5 Fitting curve of pollution duration and penetration thickness of F-

一般炼铝厂的使用年限为15～20 a，按照最长使用年限20 a来设计赤泥堆场的粉砂防护层，需要4.4 m的粉砂就可以阻隔污染物进入土壤和地下水中。如果采用黏土防渗层，由于其渗透系数一般在10-6m/s左右，所需的厚度还将会大大减小。因而，在条件允许的情况下，优先采用黏土、粉砂等作为赤泥堆场的防渗层材料。

4 结论

（1）赤泥淋滤液特征污染物主要为F-、SO42-、Al3+。随着在砂柱中运移距离的增加，3种特征污染物浓度降低。砂土粒径越小，3种污染物在砂柱中的完全穿透时间越长。3个砂柱对特征污染物的吸附能力顺序为中砂＜细砂＜粉砂。

（3）运用Hydrus-1D软件建立溶质运移模型，发现F-、SO42-、Al3+3种特征污染物浓度在砂柱中的模拟值与实测值相关性较好，R2为0.960～0.996。同时得到3种特征污染物在粉砂中的溶质吸附参数Kd分别为 4.10、5.00、4.44 mg/mL，Nu分别为 30、32、45 mL/mg。其中SO42-在粉砂中的Kd最大，这反映了粉砂对于SO42-的吸附能力最强；而Al3+在粉砂中的Nu最大，说明粉砂对Al3+的吸附速度最快。粉砂具有良好的吸附阻隔能力，在实际应用中根据经济适用、取材方便的原则，可采用粉砂或更细的砂土作为赤泥淋滤液堆场的防渗材料。

（3）当采用粉砂作为污染防渗材料时，模拟预测20 a的污染时长下，若要把污染物浓度降到GB/T 14848—2017 Ⅲ类水质标准限值以下，需要设置不少于4.4 m厚的粉砂防渗层。