新型组合捕收剂强化毒砂浮选机理研究 *

杨 慧，王 振，Safarov Sayfidin，赵开乐

(1.西南科技大学 固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川 绵阳 621010；2.塔吉克斯坦科学院 化学研究所，杜尚别 734063；3.中国地质科学院 矿产综合利用研究所，四川 成都 610042)

0 引言

柴达木盆地金矿储量大，其有较大一部分金赋存于毒砂和黄铁矿等硫化矿物中[1-2]。该种金矿为细粒蚀变型，载金矿物的嵌布粒度极细，90%小于30 μm。矿石中脉石矿物主要有云母、高岭石、绿泥石等，这些矿物在磨浮流程中属于易泥化矿物，此外主要的载金矿物毒砂是硫化矿物中可浮性较差的矿物，导致该地区金矿石比较难选。根据类似的硫化型细粒嵌布金矿石选矿研究的相关报道，高效捕收剂的研发是提高该类矿石金回收率的重要研究方向[3]。

在硫化型金矿浮选过程中，药剂种类和矿浆pH对最终浮选指标的影响很大[4]。由于毒砂矿物的可浮性差，该地区金矿选厂当前流程中采用硫酸、硫酸铜等作为矿浆pH调整剂和活化剂，在酸性条件下以异戊黄药为载金矿物的捕收剂，但矿石中金的回收率不甚理想；且目前流程中大量硫酸的使用会带来环境污染、设备加速腐蚀、捕收剂分解或溶解消耗硫化矿产生硫化氢等问题[5]。

前人研究表明，多种捕收剂混合使用具有提高矿物回收率、降低总捕收剂用量的作用，这主要是利用了不同捕收剂分子之间的协同作用[6-7]。叔十二硫醇曾被用作硫化矿浮选捕收剂，但由于有恶臭味而使其应用受到了限制；近年来，叔十二硫醇的同分异构体——正十二烷基硫醇由于无臭、捕收能力强等优点，逐渐被用于浮选中[8]。基于上述研究现状，本文在前期工作的基础上将正十二烷基硫醇和异戊黄药混用作为一种新型载金矿物捕收剂，替代现场单独使用的异戊黄药，研究了碱性条件下其对毒砂矿物的捕收性能及机理，并且进行了实际矿石的开路验证试验。

1 试样、药剂与研究方法

1.1 试样与药剂

毒砂试样采自青海某金矿，由其X射线衍射(XRD)分析结果(见图1)可知，毒砂矿物纯度超过了95%。试样经干磨后筛分获得-43+26 μm和-26 μm粒级样品，拟用于微浮选试验和机理测定。

图1 毒砂试样的XRD图谱

试样化学分析结果表明，该矿石的主要有价元素为Au(品位为4.48 g/t)，主要载金矿物为毒砂(质量分数为2.8%)和黄铁矿(质量分数为1.0%)，主要脉石矿物为石英(质量分数为36.4%)和云母(质量分数为24.5%)。

采用碳酸钠和硫酸调整矿浆pH，以异戊黄药(KAX)、正十二烷基硫醇(NDM)或其组合作为毒砂矿物捕收剂，以甲基异丁基甲醇(MIBC)作为起泡剂。实际矿石浮选试验中加入硫酸铜作为活化剂。微浮选试验和机理测定采用去离子水，而实际矿石浮选试验采用自来水。

1.2 研究方法

1.2.1 浮选试验

单矿物浮选试验在XFG挂槽浮选机中进行，主轴转速固定在1 920 r/min。每次称取2.0 g单矿物放入60 mL浮选槽中，加适量蒸馏水，调浆2 min；调节pH至所需值后继续搅拌2 min；加入捕收剂(若加入两种捕收剂则间隔2 min)，搅拌3 min；浮选5 min后收集泡沫产品；泡沫产品和槽内产品分别烘干、称质量，并计算回收率。在XFD-63浮选机(500 mL)中对实际矿石进行小型浮选试验，以3 min为间隔，依次向浮选机中加入所需药剂，每次浮选时间为5 min，对精矿和尾矿分别进行过滤、干燥、称质量和分析。

1.2.2 接触角测量

将大块毒砂单矿物用切割机切割成小块，再用砂纸打磨光滑，每次测量接触角前用超声波清洗15 min以除去可能存在的表面污染；将制备好的矿块放入烧杯中，添加所需浓度的药剂，并缓慢搅拌调浆5 min使药剂发生作用；将作用后的矿块取出，自然晾干后置于JGW型接触角测定仪的测量平台上，采用液滴法测量接触角。

1.2.3 红外光谱

-26 μm粒级矿物在玛瑙研钵中研磨至-5 μm，取1 g放入烧杯中，添加所需浓度的药剂，在磁力搅拌条件下处理15 min；过滤样品，并用蒸馏水洗涤固体样品3次；将洗涤后样品在35 ℃下烘干，进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。

2 试验结果与讨论

2.1 矿物的微浮选

2.1.1 单一捕收剂体系

矿浆酸碱性和药剂浓度对矿物的浮选行为有很大影响，因此研究了不同矿浆pH和捕收剂浓度下毒砂矿物的浮选行为，结果如图2所示。

图2 矿浆酸碱性和捕收剂浓度对毒砂矿物浮选回收率的影响

图2(a)为在KAX和NDM浓度均为2×10-4mol/L的条件下，不同矿浆pH对毒砂矿物浮选回收率的影响结果。由图2(a)可知，异戊黄药对毒砂矿物的捕收能力略强于正十二烷基硫醇。在两种捕收剂体系中，毒砂矿物的浮选回收率均随着矿浆pH的增大而呈现下降的趋势；当矿浆pH超过9之后，这种下降趋势更为明显，与其他硫化矿浮选的现象类似，这可能与强碱性条件下硫化矿物表面通过电化学反应生成了亲水的金属氢氧化物有关[9]。在弱碱性条件下浮选，实践上可以获得较好的分选效果。因此选定矿浆pH为9进行KAX和NDM两种捕收剂浓度对毒砂矿物浮选回收率的影响试验，结果见图2(b)。由图2(b)可知：两种捕收剂对毒砂矿物随浓度变化的捕收效果相似，在捕收剂浓度低于2×10-4mol/L时，浮选回收率均随捕收剂浓度的增加而快速增加；当超过此浓度后，回收率增加趋势均不明显。

2.1.2 组合捕收剂体系

无论是在氧化矿还是硫化矿的浮选中，组合使用两种或者多种捕收剂，在合适的条件下均可以获得强于一种捕收剂单独使用的效果，这是由两种捕收剂分子在矿物表面的协同作用引起的[10]。本文基于此原理，在原流程使用的单一捕收剂异戊黄药体系中加入适量正十二烷基硫醇，以寻找最佳的协同条件，结果见图3。

图3 添加NDM对不同浓度KAX捕收能力的影响

由图3可知：在不添加NDM时，两种浓度KAX的毒砂矿物回收率分别为71.04%和56.27%；当NDM浓度达到1×10-4～1.5×10-4mol/L 时，两种药剂的协同作用最大，此时毒砂矿物的回收率为80%左右；进一步提高NDM浓度，捕收效果不再明显，甚至有下降的趋势；在NDM浓度高于1.5×10-4mol/L 时，相同的NDM浓度下，1×10-4mol/L和2×10-4mol/L异戊黄药体系下毒砂矿物的回收率非常接近。可见NDM与KAX之间产生了某种协同作用，捕收效果大于单一捕收剂体系。

2.2 药剂对毒砂矿物表面接触角的影响

从浮选试验的结果来看，NDM的添加增强了KAX的捕收能力，这为在实际矿石浮选流程中使用NDM和KAX组合捕收剂提供了指导。通常，矿物浮选回收率的升高与其表面疏水性的增强存在正向关系[11]。因此在矿浆pH为9的情况下通过测量接触角研究了不同药剂条件下毒砂矿物表面的疏水性变化，结果如图4所示。由图4可知：纯净的毒砂矿物薄片表面的接触角为42.39°，与文献报道接近[12]，表明毒砂矿物天然疏水性一般；单独使用浓度为1×10-4mol/L的KAX溶液后，毒砂矿物表面接触角增大至56.87°；单独使用浓度为5×10-5mol/L的NDM溶液后，毒砂矿物表面接触角增大至51.73°；单独使用浓度为2×10-4mol/L的KAX溶液后，毒砂矿物表面接触角增大至64.36°，这与浮选中NDM捕收能力略弱于KAX、高浓度KAX捕收能力高于低浓度KAX的现象一致；浓度为5×10-5mol/L的NDM和浓度为1×10-4mol/L的KAX共同作用后，毒砂矿物表面接触角为69.18°，大于单独使用浓度为2×10-4mol/L的KAX后的毒砂矿物表面接触角；同时使用浓度为1×10-5mol/L的NDM和浓度为1×10-4mol/L的KAX后，毒砂矿物表面接触角最大，为76.24°，较好地印证了浮选试验的结果。正是由于在不同的药剂体系中，毒砂矿物表面的亲疏水性不同使得其具有不同的浮选行为。

1-纯净矿物; 2-1×10-4 mol/L KAX;3-5×10-5 mol/L NDM;4-2×10-4 mol/L KAX;5-1×10-4 mol/L KAX+5×10-5 mol/L NDM;6-1×10-5 mol/L KAX+1×10-5 mol/L NDM。图4 药剂浓度对毒砂矿物表面接触角的影响

2.3 红外光谱分析

从浮选试验和接触角测定的结果可知，组合使用NDM和KAX可在总浓度较小的条件下获得比单独使用KAX更高的对毒砂矿物的浮选性能，这是由于组合药剂体系可使毒砂矿物表面的疏水性更好。为了查明组合药剂体系使毒砂矿物表面具有更好疏水性的机制，进行了红外光谱检测，结果如图5所示。

图5 药剂作用前后毒砂矿物表面的红外光谱图

由图5可知：毒砂矿物表面在1 045 cm-1和1 633 cm-1处有较明显的特征峰；当其与NDM作用后,在2 926 cm-1和2 855 cm-1处出现了CH3/CH2的特征峰，分别对应NDM中的C—H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，表明NDM分子吸附在了毒砂表面，此外在2 582 cm-1处还出现了NDM中S—H键的伸缩振动特征峰[13]；当毒砂与KAX作用之后，表面同样出现了对应烃链的特征吸收峰，不同的是在1 091 cm-1处出现了黄药分子中的C=S伸缩振动特征峰[14-15]，其中烃链的特征峰相比NDM作用后的毒砂要更加明显，表明其吸附作用要强于NDM，与浮选结果一致；在组合使用NDM和KAX后，毒砂矿物表面出现了C=S特征峰、S—H特征峰和更强的烃链中的 CH3/CH2特征峰，表明混合体系中两种药剂均能吸附在毒砂矿物表面，且相比单一体系吸附作用更强。

2.4 矿石粗选验证试验

通过图6所示的粗选试验流程考查了两种药剂体系在不同条件下对实际矿石的富集效果，结果见表1。

图6 实际矿石粗选开路流程

表1 实际矿石粗选试验结果对比

由表1可知：在pH为 9.0的条件下，单独使用KAX获得的粗精矿中Au回收率仅为65.31%，精矿产率也较小，表明还有较多的载金矿物未上浮；而在同样的捕收剂及其用量下，用现场使用的酸性条件获得的粗精矿Au回收率达到了87.04%，这是因为酸性溶液清洗了载金矿物表面，从而使捕收剂的捕收效果更好，而且捕收剂可能在载金矿物表面通过电化学反应生成了疏水性物质[16-18]，但是pH 为4.0的酸性条件在实践中会带来设备腐蚀、硫化矿溶解等问题；在pH 为9.0的弱碱性条件下，采用新型NDM+KAX混合捕收剂体系，可在总捕收剂用量相对较低的条件下,利用协同作用[19-20]获得Au回收率为92.44%的金粗精矿，为新型捕收剂体系下通过闭路流程获得更高品质的金精矿奠定了基础。

3 结论

a.在异戊黄药体系中添加适量的正十二烷基硫醇，矿物的浮选能力略强于单独使用正十二烷基硫醇，可以在总捕收剂用量较低的情况下获得更高的毒砂矿物回收率，表明两种药剂之间具有一定的协同作用。

b.毒砂矿物的天然疏水性较差，通过异戊黄药、正十二烷基硫醇的作用均可大幅提升其疏水性，这是异戊黄药、正十二烷基硫醇捕收毒砂矿物的原因；通过二者的共同作用，可使毒砂矿物表面的疏水性优于使用单独药剂的疏水性；两种药剂改善矿物表面疏水性的原因是其均可在毒砂矿物表面发生吸附，而混合捕收剂体系下药剂的吸附量更大。

c.针对原矿金品位为4.48 g/t的金矿石，通过混合捕收剂NDM+KAX体系可以在pH为 9的弱碱性条件下，以较低的总捕收剂用量获得金回收率为92.44%的指标，优于酸性条件下单一异戊黄药体系的选别效果。