YAlO3∶Ce晶体的生长及性能研究

丁言国,叶崇志

(上海新漫晶体材料科技有限公司，上海 201800)

0 引 言

自20世纪80年代以来，铈离子掺杂铝酸钇晶体YAlO3∶Ce(简称YAP∶Ce)被科技工作者们广泛关注，该晶体具有光产额较高、衰减时间短、分辨率高的特点以及良好的机械加工特性[1]，在小动物PET-CT设备、γ射线探测、扫描电子显微镜以及高能物理等领域具有较好的应用前景[2-5]，虽然YAP∶Ce晶体发现较早，但受限于该晶体生长的技术难度大，应用发展缓慢。近年来，随着研究人员对该晶体的进一步研究和晶体生长技术的发展，已经可以生长得到光产额较高的YAP∶Ce晶体，逐步实现规模化应用[6-8]。

表1为YAP∶Ce晶体与常见无机闪烁晶体的性能参数对比，从表中可以看出，YAP∶Ce晶体比NaI∶Tl的光输出、能量分辨率差，但比BGO晶体的光输出高3倍左右，且衰减时间明显优于NaI∶Tl和BGO晶体，同时由于NaI∶Tl晶体易潮解且密度较小，YAP∶Ce晶体部分闪烁性能优于NaI∶Tl和BGO晶体；与LYSO晶体相比较，虽然YAP∶Ce晶体部分闪烁性能不占有优势，但由于LYSO晶体熔点高，晶体生长技术难度大，而且需要使用价格昂贵的氧化镥原料，其制造成本居高不下，而YAP∶Ce晶体较低的熔点和原料成本使其可代替BGO晶体应用于中低端PET设备中。

表1 YAP∶Ce晶体与其他常见无机闪烁晶体的性能参数对比Table 1 Comparison of parameters between YAP∶Ce crystal and some inorganic scintillation crystals

YAP晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，具有畸变的钙钛矿结构，晶体熔点高达1 875 ℃，其热膨胀系数具有明显的各向异性，当温场中的温度梯度较大时，晶体在生长时极易出现开裂[9-10]，另外由于YAP∶Ce晶体具有畸变的钙钛矿结构，在晶体生长的过程中极易出现孪晶[11-13]。国内对YAP∶Ce晶体的生长研究工作比较全面和深入的单位是中国科学院上海光学精密机械研究所、四川大学、河南大学等科研院校，分别对YAP∶Ce晶体进行了晶体生长研究、晶体开裂现象的分析、光谱分析、缺陷分析等工作[9-15]。YAP∶Ce晶体在生长的过程中极易出现晶体开裂和孪晶，造成YAP∶Ce晶体生长困难，而且晶体中存在各种缺陷、色心以及比较严重的自吸收现象，影响YAP∶Ce晶体的发光效率，进而影响晶体的整体性能，不同的晶体生长参数和工艺条件所获得的晶体质量也不尽相同[14-17]，从而严重制约了YAP∶Ce晶体的应用。

本文主要研究了YAP∶Ce晶体的生长工艺，获得了透明完整的YAP∶Ce晶体，对该晶体进行了相关闪烁性能的测试和分析，并对晶体开裂和相变的原因进行了讨论，为后续大尺寸、高质量YAP∶Ce晶体的生长研究提供了技术支撑，同时为推动、推广YAP∶Ce晶体的应用打下了基础。

1 实 验

1.1 晶体生长

YAP∶Ce晶体熔点高达1 875 ℃，因此采用提拉法进行YAP∶Ce晶体的生长，铱金坩埚作为发热容器，坩埚尺寸为φ80 mm×80 mm，高纯Ar气作为生长保护气体。用于YAP∶Ce晶体生长的原料为5N(99.999%，质量分数)以上的高纯Y2O3、Al2O3、CeO2，化学方程式如式(1)所示。

Al2O3+(1-x)Y2O3+2xCeO2=2(Y1-xCex)AlO3+x/2O2

(1)

式中：x为Ce离子掺杂摩尔分数，本实验中x=0.4%，按照化学计量比称量所需要的原料，第一次原料总投量为1 650 g，然后在混料机中混合均匀，在等静压机中压制成所需要的粉料柱，在1 300 ℃烧结12 h进行固相反应，将烧结好的粉料柱装入到铱金坩埚中。采用a轴向YAP∶Ce晶体作为籽晶，生长速度为1～2 mm/h，转速为10～15 r/min，进行YAP∶Ce晶体的生长。晶体生长经过接种、放肩、等径、收尾等工艺过程后，采用不同的降温速率，经过20～40 h将温度降至室温，生长出YAP∶Ce晶体。

1.2 性能测试

沿着垂直于YAP∶Ce晶体的生长方向，切割、加工得到8 mm×8 mm×1 mm的YAP∶Ce晶体样品，在1 400 ℃空气中进行退火处理，之后将晶体样品8 mm×8 mm的两个晶面进行抛光，同时将部分YAP∶Ce晶体研磨成粉末，在室温下测试YAP∶Ce晶体粉末的XRD图谱、光致激发发射光谱、稳态X射线激发发射光谱、衰减时间、能量分辨率和绝对光产额。

使用日本Rigaku D/max 2550V 18 kW高功率转靶X射线衍射仪对YAP∶Ce晶体粉末进行XRD测试，其电压和电流分别为40 kV和450 mA，采用Cu旋转阳极靶。

使用美国Horiba FluoroMax+型荧光光谱仪测试了YAP∶Ce晶体的光致激发发射光谱，激发光源为氙灯；YAP∶Ce晶体稳态X射线激发发射光谱是采用JF-10型携带式诊断X射线机作为激发源，其设置管电压和管电流分别为50 keV和0.5 mA，通过光纤将收集到的光导入荧光光谱仪并采集数据。

采用中国科学院上海硅酸盐研究所自主搭建的衰减时间测试平台测试YAP∶Ce晶体的衰减时间曲线，光电倍增管型号为Hamamatsu R2059，放射源为137Cs，对测试得到的衰减时间曲线进行拟合得到YAP∶Ce晶体的衰减时间。

采用中国科学院上海硅酸盐研究所自主搭建的多道能谱仪测试YAP∶Ce晶体的脉冲高度光谱，光电倍增管型号为Hamamatsu R6233，放射源为137Cs，对使用该型号光电倍增管所测得的脉冲高度光谱进行拟合得到YAP∶Ce晶体的能量分辨率。

采用中国科学院上海硅酸盐研究所自主搭建的多道能谱仪测试单光子以及YAP∶Ce晶体的脉冲高度光谱，光电倍增管型号为Hamamatsu R2059，放射源为137Cs，对测试得到的脉冲高度光谱进行拟合，并根据该型号光电倍增管的量子效率曲线计算得到YAP∶Ce晶体的绝对光产额。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长工艺以及物相分析

2.1.1 晶体生长工艺分析

YAP∶Ce晶体热膨胀系数具有明显的各向异性，当温场中轴向温度梯度较大时会引起晶体开裂，同时晶体生长在收尾的过程中需要控制收尾直径的大小，这是因为晶体在降温的过程中，熔体凝固时产生的热应力也会引起晶体开裂[9,11]，不合适的晶体生长工艺参数，如拉速、转速较快，或者工艺参数变化不平缓，存在突变，以及降温程序设置不科学，如降温过快或者降温不是渐变式降温，都会引起晶体开裂。在YAP∶Ce晶体生长中，发现晶体极易出现开裂，如图1中(a)和(b)所示。图1(a)所示的YAP∶Ce晶体开裂主要是由温场中固-液界面处上方的轴向温度梯度较大引起的；图1(b)所示的YAP∶Ce晶体开裂主要是因为晶体在收尾的过程中，晶体收尾直径较大，达到φ17 mm，晶体内部热应力较大。

针对图1(a)、图1(b)晶体开裂的问题，通过改变温场中上保温腔体的结构大小，如减小上保温腔体的内径，减小上保温罩开口直径，增加上保温腔体中的高度，避免晶体因出腔体受到外界较大温差的保护气体的冲击；在温场观察窗口上放置宝石片，以减少温场中气流的对流效应，加强温场整体的保温效果，从而达到降低温场中轴向温度梯度的目的。同时对YAP∶Ce晶体生长工艺参数进行优化，设置合适的拉速、转速，避免晶体在生长的过程中出现较大的波动，尤其是在晶体转肩以及收尾的过程中要控制拉速、转速等工艺参数平稳过渡，并在收尾的过程中控制收尾直径的大小，以及在降温的过程中采用多段降温程序，达到控制降温速率平缓变化的目的，使晶体内部的热应力得到有效的释放，从而避免晶体内部产生的热应力因释放不彻底而导致晶体开裂。另外YAP∶Ce晶体尺寸越大，其内部产生的热应力也越大，晶体越容易开裂。采用工艺优化后所生长的透明完整的YAP∶Ce晶体如图1(c)所示，晶体收尾直径约φ7 mm，晶体尺寸为φ35 mm×70 mm，晶体质量为512 g。

图1 所生长不同尺寸的YAP∶Ce晶体Fig.1 YAP∶Ce crystals of different sizes were grown

2.1.2 物相分析

早期不同的研究人员对Y2O3-Al2O3相图有不同的认识，有一部分人认为YAP相只有在高温状态下才是稳定相，当温度低于1 820 ℃后，部分YAP相会分解为YAG相和YAM相的混合相[18]，也有部分科研人员认为YAP相在120～1 900 ℃不会出现相变，是一致熔融化合物[19]。

在室温下通过对YAP∶Ce晶体粉末进行XRD测试，得到YAP∶Ce晶体粉末的XRD图谱，如图2所示，对其进行物相分析，YAP∶Ce晶体粉末样品中衍射峰位置与YAP标准卡片PDF#33-0041一致，在大角度方向上的衍射峰位置与YAG标准卡片PDF#09-0310一致，说明所生长的YAP∶Ce晶体主相为YAP相，但同时夹杂着第二相YAG相，从而证明YAP∶Ce晶体在生长降温的过程中，部分晶体出现分解，形成相变，相变会影响晶体的结构，产生结构应力也极易造成晶体开裂。

图2 YAP∶Ce晶体粉末的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of YAP∶Ce crystal powder

为了避免晶体在降温过程中出现相变或者减少出现相变的概率，在YAP∶Ce晶体生长降温的过程中，采用急速降温措施，尽量避开晶体的相变点，之后再缓慢降温。虽然采取了该措施，但仍然有一部分晶体发生了相变，降低了晶体的闪烁性能。

2.2 性能研究

2.2.1 光致激发发射光谱和稳态X射线发射光谱

YAP∶Ce晶体光致激发发射光谱如图3所示，其光致发光谱(PL)发射波长为344 nm和376 nm，光致发光激发谱(PLE)激发波长分别为273 nm、290 nm和305 nm。

图3 YAP∶Ce晶体的光致激发发射光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶体稳态X射线发射光谱如图4所示，其发射波长为377 nm，与光致发光谱发射波长相比，发射波长出现了红移。

图4 YAP∶Ce晶体的X射线激发发射光谱Fig.4 X-ray excitation emission spectrum of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶体在光致激发下，不同测试条件下的YAP∶Ce晶体光致激发发射光谱峰位基本一致，其光致激发发射光谱峰位不会随着晶体样品厚度以及Ce离子掺杂浓度的改变而出现红移或者蓝移，这主要是由于光致激发发射过程都只是发生在晶体样品的表面，晶体自吸收现象对光致激发发射过程基本上没有影响[15,17]。

YAP∶Ce晶体X射线发射光谱中的发射波长出现红移是因为在高能X射线激发下，样品晶体内部在多次电离化的过程中产生了大量的电子空穴对，这些电子空穴对再将能量传递给发光中心，其发光过程基本都是在晶体内部产生，另外YAP∶Ce晶体的自吸收现象存在累积效应，随着晶体样品厚度的增加以及Ce离子掺杂浓度的增加，受晶体本身自吸收现象的影响越来越大，从而使YAP∶Ce晶体X射线发射光谱峰位产生红移[15,20]。

2.2.2 衰减时间曲线

YAP∶Ce晶体的衰减时间曲线如图5所示，从图中可以看出晶体的衰减时间曲线呈指数衰减，采用指数衰减模型y=y0+A1×exp[-(x-x0)/t1]对数据进行拟合，得到YAP∶Ce晶体的衰减时间为46 ns。

图5 YAP∶Ce晶体的衰减时间曲线Fig.5 Decay time curve of YAP∶Ce crystal

这个结果和相关文献报道有一定的差异，而且各个文献所报道的结果也都存在较大差异。这主要是由于YAP∶Ce晶体在电离化的过程中所产生的电子只有25%被Ce3+直接捕获，余下其他电子被不同能量的电子陷阱捕获，对于YAP∶Ce晶体中不同Ce离子掺杂浓度，其电离化过程中所产生的电子陷阱浓度比例各不相同，从而导致YAP∶Ce晶体衰减时间出现差异，因此可以通过适当提高Ce离子的浓度，达到降低YAP∶Ce晶体衰减时间常数，提高晶体闪烁性能的目的[15，21]。

2.2.3 能量分辨率和绝对光产额

测试得到的YAP∶Ce晶体的脉冲高度光谱如图6所示，通过对所测得的脉冲高度谱进行高斯拟合，得到YAP∶Ce晶体的能量分辨率为8.51%。

图6 YAP∶Ce的脉冲高度光谱Fig.6 Pulse height spectra of YAP∶Ce crystal

测试得到的单光子和YAP∶Ce晶体的脉冲高度光谱如图7、图8所示，单光子峰所在的道数为32.31，YAP∶Ce晶体的全能峰道数为557.70，测试单光子全能峰所使用的增益为1 500，测试YAP∶Ce晶体样品所使用的增益为20。

图7 单光子的脉冲高度光谱Fig.7 Pulse height spectra of single photon

图8 YAP∶Ce晶体的脉冲高度光谱Fig.8 Pulse height spectra of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶体的绝对光产额LY计算公式如(2)所示：

(2)

式中：ch样为YAP∶Ce晶体样品全能峰出现的道数；ch单为单光子全能峰出现的道数；gain单为测试单光子全能峰所使用的增益；gain样为测试YAP∶Ce晶体样品所使用的增益；EWQE为发射权重量子效率(由YAP∶Ce晶体样品的XEL与PMT量子效率计算得到)。

通过对所测得的脉冲高度谱进行高斯拟合，根据Hamamatsu R2059型号光电倍增管的量子效率曲线同时结合公式(2)从而计算得到YAP∶Ce晶体的绝对光产额为8 530 ph/MeV。

本文所生长的YAP∶Ce晶体与其他科研单位所生长的YAP∶Ce晶体的对比结果如表2所示，由此可知YAP∶Ce晶体性能差异相当大，其中主要的原因除了晶体中Ce离子浓度不同之外，YAP∶Ce晶体在生长的过程中极易出现相变，形成混合相，影响了晶体的结构，最终对晶体的闪烁性能产生不利影响。

表2 本文所生长的YAP∶Ce晶体与其他单位所生长的YAP∶Ce晶体性能对比[16，20]Table 2 Comparison of the properties between this YAP∶Ce crystal and others[16，20]

在实际应用中，YAP∶Ce晶体内部存在较严重的自吸收现象，且自吸收程度随晶体样品的离子浓度、尺寸成比例增加，从而影响到晶体的能量分辨率、光产额等闪烁性能，最终导致不同离子浓度、不同尺寸的测试样品所得的YAP∶Ce晶体闪烁性能存在差异。针对这个问题，一般都是通过将YAP∶Ce晶体在还原性气氛下进行退火处理，以及通过掺杂不同价态的离子，进行电荷补偿，从而减弱YAP∶Ce晶体的自吸收现象，达到提高晶体闪烁性能的目的[20,22-23]。

3 结 论

采用中频感应提拉法生长了YAP∶0.4%Ce晶体，获得了尺寸为φ35 mm×70 mm透明完整的YAP∶Ce晶体，XRD测试结果表明所生长的YAP∶Ce晶体主相为YAP相，但同时夹杂着第二相YAG相；在室温下测试了YAP∶Ce晶体的光致激发发射光谱、X射线激发发射光谱等闪烁性能，光致激发发射光谱表明晶体发射波长在344 nm和376 nm，激发波长分别为273 nm、290 nm和305 nm；X射线激发发射光谱表明晶体发射波长在377 nm附近，与光致发光谱相比，发射波长出现了红移；在γ高能射线激发下，晶体衰减时间曲线呈指数衰减，拟合后得到YAP∶Ce晶体的衰减时间为46 ns，通过高斯拟合以后YAP∶Ce晶体的能量分辨率和绝对光产额分别为8.51%和8 530 ph/MeV。优化温场结构和工艺参数，可以解决晶体生长开裂问题，但要完全解决晶体降温过程中的相变问题还需要进一步的研究。最终实现更大尺寸、完整和无相变的YAP∶Ce晶体的生长是该晶体量产和工程化应用中需要解决的技术难题。