完全Heusler合金Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)异质结的结构、电磁特性及电子性质

贾维海，杨 昆，王 智，周庭艳，黄海深，吴 波

(1.遵义师范学院物理与电子科学学院，遵义 563006；2.贵州师范大学物理与电子科学学院，贵阳 550025)

0 引 言

随着计算科学的发展，对数据的处理和储存的需求日益增长，从而推动了自旋电子学(spintronics)的发展与进步。磁隧道结(magnetic tunnel junction, MTJ)是自旋电子学的发展中不可缺少的一部分，尤其是具有高隧道磁电阻(tunnel magnetoresistance, TMR)值的磁隧道结。目前，磁隧道结已经成功运用到许多优异的磁性器件中，如磁传感和信息存储器[1]等。对于磁隧道结来说，它的结构核心为“三明治”结构，由铁磁层/势垒层/铁磁层组成，其中铁磁层是由具有高自旋极化的铁磁材料组成，势垒层是由(铁磁)半导体或绝缘体组成。根据Mott电磁流模型[2]，当外加磁场方向发生改变时，两个铁磁层的相对磁化方向在平行与反平行两种状态之间切换。当两铁磁层的磁化方向平行时对应低电阻态，反之，对应高电阻态。

TMR值(RTMR)是衡量磁隧道结的一个重要参数，可以通过铁磁层的自旋极化率来进行计算，其定义为[3]：

(1)

式中：P1和P2分别表示两个铁磁层的自旋极化率，而P的定义为:

(2)

式中：N↑和N↓分别表示在费米能级处自旋向上和自旋向下的能态密度。通过式(1)、(2)可知，TMR值很大程度上取决于铁磁层的自旋极化率，提高或选择高自旋极化率的铁磁材料是提高TMR值的手段之一。然而想要获得高TMR值，需要考虑影响铁磁层退极化的因素，例如常见的原子无序[4-5]、热效应[6]、表面态[7]和界面态[8]等。

众多的磁隧道结中，Heusler合金具有较丰富的结构，到目前为止，被研究的Heusler合金超过了几百种，并且多数具备丰富的物理和化学性质，受到研究者的广泛关注[9]。近年来，对具有高自旋极化率的Heusler合金的研究较为迅速，在Cr-基、Fe-基和Co-基等合金中发现了一系列具有高自旋极化率的Heusler合金[10-12]。同时也可以利用外场来改变能带隙的宽度，Huang等[13]理论研究发现，可通过外场改变VFeScZ(Z=P，As，Sb)半导体的带隙，为相关的实验制备提供了理论指导。通过对高自旋极化率材料的研究，可以为磁隧道结材料提供铁磁层核心材料。对磁隧道结的研究目前正处于上升期，2018年，Wu等[14]对Ti2CoAl/MgO磁隧道结进行了理论研究，得到的TMR值约为150%；2020年，张远强等[15]理论研究了Ti2NiAl/MgO磁隧道结，得到的TMR值约为281%。然而由于界面散射、晶格失配等因素的影响，这些材料的实际TMR值并不高，可能不利于工业制备。为了解决这个问题，研究发现不同的Heusler合金之间的晶格常数差别不大，晶格匹配度较高，可能在界面的散射、晶格失配等方面对异质结的影响较小，可能得到较高的TMR值。有研究表明，Cr2ZrSb是自旋极化率为100%的Heusler合金[16]，Sc2FeSi和Sc2FeGe是半导体Heusler合金，可以作为优良的磁隧道结绝缘层材料[17]。考虑到Si、Ge和Sn为同一主族，具有相似的性质，猜测Sc2FeSn可能具有半导体特征，为了研究Sc2FeSn材料的性质及其在磁隧道结方面的应用价值，助力新型磁隧道结器件的理论设计和应用，本文首先对Sc2FeSn的结构和磁学性质进行研究，然后，利用Sc2FeSn与Cr2ZrSb构建异质结Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)，并对其电磁特性及电子性质进行系统研究。

1 理论模型与计算方法

首先分别构建Cr2ZrSb和Sc2FeSn的块体结构。Mn2CoAl型Heusler合金Cr2ZrSb的空间群为FM-3M。Cr原子位于(0, 0, 0)和(1/2, 1/2, 1/2)位置，Zr原子位于(1/4, 1/4, 1/4)位置，Sb原子位于(3/4, 3/4, 3/4)位置；LiMgPbSb型Heusler合金Sc2FeSn的空间群为F-43M，Sc原子位于(0, 0, 0)和(1/4, 1/4, 1/4)位置，Fe原子位于(1/2, 1/2, 1/2)位置，Sn原子位于(3/4, 3/4, 3/4)位置。对Heusler合金块体进行结构优化，计算其磁性和电子性质。对优化完成后的结构，沿密勒指数[100]晶体方向分别切割13层和9层的各两个原子端面，分别为CrCr、ZrSb端面和ScFe、ScSn端面。本文考虑了界面的三种情况，分别为顶位(Top)、桥位(Bridge)和空位(Vacancy)，建立了六种异质结构超胞模型，如图1所示，分别记为CrCr-ScFe-T、ZrSb-ScSn-T、CrCr-ScSn-B、ZrSb-ScFe-B、CrCr-ScFe-V和ZrSb-ScSn-V。

图1 Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)异质结六种原子端面。其中，灰色为Cr原子，浅绿色为Zr原子，黑红色为Sb原子，墨绿色为Sn原子，蓝褐色为Fe原子，银白色为Sc原子Fig.1 Six terminations of Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100) heterojunction. Where, gray is Cr atom, light green is Zr atom, black red is Sb atom, ink green is Sn atom, blue brown is Fe atom, silver white is Sc atom

块体和异质结的计算是使用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的VASP计算模拟程序包来完成的[18-19]。使用了广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew-Bueke-Ernzerhof (PBE)的交换关联函数来描述离子之间的作用[20-21]。在计算块体的结构优化和性质的过程中，首先假定所有的合金都是铁磁性的，对每个结构都设置了自旋极化，第一布里渊区k点取样为9×9×9，自洽收敛标准为1×10-6eV/atom，截断能为420 eV。总能量收敛标准为1×10-5eV，原子间作用力不超过0.2 eV/nm，真空层选择2 nm。在计算异质结构超胞模型时，采用9×9×1的k点取样，其他计算参数与块体一致。

2 结果与讨论

2.1 块体结构及磁学性质

Heusler合金Cr2ZrSb和Sc2FeSn的块体结构优化后，得到的晶格常数分别为0.639 7 nm和0.639 2 nm，两块体的晶格常数较匹配，晶格失配率约为0.039%。计算得出Cr2ZrSb的磁矩为3.0 μB，Cr1、Cr2为1.65 μB，Zr为-0.30 μB和Sb为0 μB，很好地符合Mt=Zt-18的Slater-Pauling定律[22]，由图2(a)中可得，自旋向上的电子没有穿过费米面，呈现半导体的性质，而自旋向下的电子穿过费米面，呈现金属的属性，所以Heusler合金Cr2ZrSb为半金属，这与前人研究结果一致[16]。同时计算出了Sc2FeSn的相关性质，磁矩为零，由图2(b)可得，自旋向上和自旋向下的电子都没有穿过费米面，呈现半导体的性质，因此Sc2FeSn为半导体，能带宽度为0.611 eV。同时，可以观察到Sc2FeSn的价带最高点处于Γ点，而导带最低点处于L点，Sc2FeSn为间接带隙半导体。

图2 Heusler合金(a)Cr2ZrSb和(b)Sc2FeSn的能带图Fig.2 Band structures of Heusler alloy (a) Cr2ZrSb and (b) Sc2FeSn

2.2 磁隧道异质结界面结构

对块体优化后的Cr2ZrSb和Sc2FeSn结构进行表面切割和构造异质结，形成6种不同的异质结界面，对其结构优化后发现，由于原子间存在相互作用力，导致原子层的不均匀。表1为六种原子端面的界面和亚界面间的层间距与能量。由表中可知，CrCr-ScFe-V界面的异质结能量高达-313.224 eV，ZrSb-ScSn-V界面的异质结的能量最小为-336.613 eV，其他四种结构的能量处于两者之间。

表1 六种原子端面的能量与界面和亚界面间的层间距Table 1 Energy of six termination and interlayer spacing between interfaces and sub-interfaces

对于顶位，在CrCr-ScFe-T界面中，发现Cr2-Sc的层间距大于Cr1—Fe的层间距，表明界面处Cr2—Sc键的强度大于Cr1—Fe键，说明Cr与Sc原子间的杂化程度大于Cr与Fe原子间的杂化程度。在ZrSb-ScSn-T界面中，Zr—Sc和Sb—Sn的层间距相差不是太大，仅仅只有0.002 2 nm，相比于CrCr-ScFe-T界面，原子间杂化程度较弱，造成界面的不均匀程度也小于CrCr-ScFe-T界面。

对于桥位，在CrCr-ScSn-B界面中，Cr1(Cr2)—Sc层间距为0.164 2(0.167 9)nm，层间距相差0.003 7 nm。而Cr1(Cr2)—Sn层间距为0.163 2(0.166 9)nm，层间距相差为 0.003 7 nm。这两个值相等，表明界面处的Sc和Sn与Cr原子的杂化程度是差不多的，这时Cr1与Cr2原子在有非磁元素参与杂化时，对自身原子轨道的影响不明显。而ZrSb-ScFe-B界面发现，Fe原子与Zr和Sb原子成键，层间距相差约为0.003 2 nm，Sc原子与Zr和Sb原子成键，层间距相差也约为0.003 2 nm，则表明在界面处，原子间的作用程度较小，可能保持较高的自旋极化率。CrCr-ScSn-B界面的原子成键相差最大为0.003 7 nm，大于ZrSb-ScFe-B界面的0.003 2 nm，可以推测CrCr-ScSn-B界面的自旋极化率小于ZrSb-ScFe-B界面。

对于空位，CrCr-ScFe-V界面中，Cr1(Cr2)-Sc的层间距相差为0.001 8 nm，Cr1(Cr2)-Fe的层间距也相差0.001 8 nm，而ZrSb-ScSn-V界面中，Sn原子与Zr和Sb原子成键，层间距相差约为0.023 nm，发现Sc原子与Zr和Sb原子成键，层间距相差约为0.023 nm。由此可见界面原子不均匀程度较高，界面间原子的作用比较复杂，可能导致界面层的力学失配，从而加大自旋电子散射，进而削弱界面间的自旋极化率[21]。

2.3 磁隧道异质结的原子磁矩

电磁性质是磁隧道结材料的重点研究性质之一。为了方便与块体和异质结磁矩相比较，计算了块体和异质结中的原子磁矩。表2列出了Cr2ZrSb/S2cFeSn(100)异质结结构在界面层(interface layer, IL)、亚界面层(subinterface layer, SL)、第三层(third layer, TL)和中间层(middle layer, ML)的原子磁矩(atomic magnetic moments， AMMs)。由表2可以看出中间层的原子磁矩值接近相应的块体值，表明GGA+PBE方法可以合理地处理Heusler异质结体系。对异质结的磁学现象和机制分析如下：

表2 界面层、亚界面层、第三层和中间层的原子磁矩(μB)Table 2 Atomic magnetic moment (μB) of interface layer, subinterface layer, third layer and middle layer

(1) 对于CrCr-ScFe-T界面，IL层的界面间原子产生直接相互作用，主要受Cr1—Fe成键的影响，使得Cr1原子与Fe原子的磁矩变化比较剧烈，这也间接说明界面Cr1原子的行为受到Fe原子的影响比较大，但对于IL层的整体磁矩来说是减小的，由于界面金属原子之间作用力较强，导致轨道杂化加剧，局域性较小，可以看到SL原子的磁矩变化较小，但是看到TL层的原子磁矩有一定幅度的变化，例如Fe原子变化较大，而Cr1(Cr2)变化不大，这说明SL层原子受到IL层和TL层原子作用的竞争，使得非金属原子Sb参与作用，造成了RKKY作用的参与。

(2) 对于ZrSb-ScSn-T界面，各原子层原子磁矩与中间层相比变化较小，其中SL层中Cr1(Cr2)的磁矩都略小于块体磁矩，而IL和TL层中Zr原子磁矩与中间层相比，略有增大，这表明原子的直接作用加强，局域性减小，磁矩减小。

(3) 对于CrCr-ScSn-B界面，在IL层原子的磁矩相对于ML层原子的变化程度不高，其中IL层Cr2原子相对于Cr1原子的磁矩变化较大，这是由于Cr2原子与ScSn的成键长度大于Cr1的成键长度，由此造成局域性增强，杂化减小，磁矩增大。在SL和TL层原子的磁矩变化较小，说明原子之间的作用没有明显的变化。

(4) 对于ZrSb-ScFe-B界面，在IL原子层中，Zr原子磁矩加大，而非金属Sb原子磁矩减小，Fe原子的磁矩增加。同时，在SL原子层中发现Cr1原子磁矩增加，而Cr2原子磁矩减小，Sc和Sn原子的磁矩也不同程度地减小。IL和SL层原子磁矩的变化情况，说明界面间原子之间的作用除了直接作用，也有RKKY作用的参与。

(5) 对于CrCr-ScFe-V界面，由于界面间的原子相互作用，发现在IL层中，Cr原子的磁矩相对于ML的磁矩变化较大，Fe原子的磁矩变化也非常明显。主要是界面间的原子都是过渡金属，金属间的成键程度较高；在SL层中，主要是由非磁元素和Sc原子构成，造成磁矩变化程度较小，对于非磁原子来说，磁矩都是被诱导出来的，所以都保持一个较低的值；在TL层中，与块体中的磁矩相比，Cr原子的磁矩相差较小，但对于Fe原子，其磁矩变化比较明显，呈现大幅度地下降，而Sc原子的磁矩增加较小。对于ML层原子，磁矩与块体相比，都相差一个较小的值，接近于块体。

(6) 对于ZrSb-ScSn-V界面，在界面IL层中，发现磁矩非常接近块体的值，Zr和Sn原子的磁矩增加，而Sb和Sc原子的磁矩减小，且增减幅度比较接近，说明在界面处由于过渡金属与非磁原子之间发生了杂化，导致界面处形成了一个局域磁场，使之发生磁交换。而对于其他层的原子来说，与块体相比，磁矩的变化不大。

2.4 磁隧道异质界面的电子性质

为了研究界面层原子的相关电子性质，计算了Heusler合金Cr2ZrSb中IL、SL和ML以及Sc2FeSn中IL和ML原子层的分波态密度(partial density of state, PDOS)，如图3和图4所示。分析了Cr2ZrSb/Sc2FeSn超胞中六种异质结结构，从图3和图4中得出，中间层与块体的态密度较接近，而在界面层和亚界面中遭到严重破坏，原有的自旋向上和向下的能带隙不同程度地被改变。具体分析如下。

对于CrCr-ScFe-T界面，Cr2ZrSb界面层的半金属特性遭到破坏，图3(a)中显示Cr原子的自旋向上能带穿过费米能级，亚界面的破坏来自Zr原子，使块体具有的自旋向上带隙遭到破坏。同时，图3(b)中显示，对于Sc2FeSn界面层来说，界面的半导体性质遭到破坏，主要来自界面的Fe原子。通过表2得知，Fe原子磁矩变化较大，表明界面间的局域性增强，导致了界面的自旋极化率发生了变化。对于ZrSb-ScSn-T界面，如图3(c)中所示，界面层Zr原子和Sb原子与ML层的Zr原子和Sb原子都保持了半金属性，对半金属性造成破坏的主要来自SL层的Cr原子，Cr原子的自旋向上能带穿过费米面，但破坏较小，能保持较高的自旋极化率；从图3(d)可以看到界面处的半导体性质遭到破坏，破坏来自IL层的Sc原子，IL层的Sn原子和ML层的原子都保持接近于半导体的性质。

对于CrCr-ScSn-B界面，如图3(e)、(f)所示，发现对半金属特性的破坏主要来自界面层的Cr原子，而对半导体性质造成破坏的来自界面层的Sc原子，破坏力度相对于CrCr-ScFe-T界面而言是较小的，但破坏力度大于ZrSb-ScSn-T界面。而对于ZrSb-ScFe-B界面，如图3(g)、(h)所示，可以看到界面处保持较好的半金属特性和半导体性质，而亚界面的Cr原子与块体相比都有一定程度的破坏，但程度较小，可能存在高自旋极化率。

图3 四个端面的IL、SL和ML的原子分波态密度图。(a)、(b)CrCr-ScFe-T；(c)、(d)ZrSb-ScSn-T；(e)、(f)CrCr-ScSn-B;(g)、(h)ZrSb-ScFe-BFig.3 Partial densities of states of IL, SL, TL and ML of four terminations. (a), (b) CrCr-ScFe-T; (c), (d) ZrSb-ScSn-T;(e), (f) CrCr-ScSn-B; (g), (h) ZrSb-ScFe-B

对于CrCr-ScFe-V界面，如图4(a)、(b)所示，发现界面处的半金属特性遭到了一定程度的破坏，主要是由界面处的Cr原子造成的，SL层Zr原子也起到了一定的作用，而对于界面处Sc和Fe原子都对半导体性质的破坏起到了绝对性的作用，可以看到ML层原子与块体的性质近似；对于ZrSb-ScSn-V界面，如图4(c)、(d)所示，半金属的破坏较小，只是界面的半金属带隙减小，而对于半导体性质的破坏主要来自界面处Sc原子，这种情况可能对原子的输运性质造成影响。

图4 两个端面的IL、SL和ML的原子分波态密度图。(a)、(b) CrCr-ScFe-V;(c)、(d) ZrSb-ScSn-VFig.4 Partial densities of states of IL, SL, TL and ML of two terminations. (a), (b) CrCr-ScFe-V; (c), (d) ZrSb-ScSn-V

自旋极化率是影响TMR值自旋电子输运的重要指标之一，对于不同的端面，由于原子之间的相互作用，各端面的自旋极化率存在差异。因此，计算不同端面的界面层的自旋极化率，重点研究了异质结界面及附近原子层的自旋极化。表3总结了在费米能级处的自旋极化率，其中Ⅰ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL，而Ⅱ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL与Sc2FeSn中的IL。通过表3得知，CrCr-ScFe-T界面的自旋极化率处于一个较低的值，Ⅰ型和Ⅱ型分别为10.12%和12.34%，在六种界面中处于最低的值。在ZrSb-ScSn-T界面中，Ⅰ型的自旋极化率高达89.92%，而Ⅱ型的自旋极化率为72.12%。CrCr-ScSn-B界面的Ⅰ型和Ⅱ类分别为73.19%和62.29%。ZrSb-ScFe-B界面中Ⅰ型和Ⅱ型的自旋极化率分别为82.94%和82.25%，是所有界面中平均自旋极化率最高的，然而CrCr-ScFe-V和ZrSb-ScSn-V界面，Ⅰ型和Ⅱ型的自旋极化率保持在20%～30%之间。通过Julliere模型预测比较，ZrSb-ScFe界面的异质结在低温下TMR值约为429.29%。

表3 六个端面的自旋极化P，费米能级处自旋向上态密度N↑和自旋下态密度N↓。其中Ⅰ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL，而Ⅱ型包括Cr2ZrSb中的IL和SL，以及Sc2FeSn中的ILTable 3 Spin polarization P, spin-up state density N↑, and spin-down state density N↓ at the Fermi level of six terminations. Where type Ⅰ includes IL and SL in Cr2ZrSb, while type Ⅱ includes IL and SL in Cr2ZrSb and IL in Sc2FeSn

3 结 论

本文通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，系统研究了完全Heusler合金Cr2ZrSb/Sc2FeSn(100)异质结六种界面CrCr-ScFe-T、ZrSb-ScSn-T、CrCr-ScSn-B、ZrSb-ScFe-B、CrCr-ScFe-V和 ZrSb-ScSn-V的结构、电磁特性及电子性质。计算结果表明，界面各原子间的相互作用造成了界面间原子的杂化程度加剧，导致各界面层的力学失配，这使得界面间的原子变得不均匀。与块体相比，异质结各原子层的原子磁矩有着一定改变，尤其是界面层变化较为明显，这些原子之间的相互磁性耦合、直接磁交换和RKKY磁交换耦合扮演着重要的角色。探究电子性质时发现异质结的半金属性遭到不同程度的破坏，其中ZrSb-ScSn-T界面和ZrSb-ScFe-B界面存在较高的自旋极化率值。Julliere模型预测ZrSb-ScFe-B界面的异质结在低温下TMR值约为429.29%，表明该异质结界面在自旋电子学器件方面具有潜在的应用前景。